Full Text

При действии лазерного импульса с удельной энергией 2,5-3 МДж/м2 на поверхность металла будет образовываться ванна жидкого металла. После прекращения действия лазерного импульса жидкий металл охлаждается с очень высокой скоростью. Тепловые расчеты [1] показали, что скорость охлаждения может достигать значений 105-106 К/с. При такой скорости охлаждения временной интервал, в течение которого могут образоваться избыточные фазы, сокращается до нескольких миллисекунд. Исследования микроструктуры показывают, что в высоколегированных металлических сплавах в поверхностном слое после импульсного лазерного воздействия формируется высокодисперсная метаструктура с равномерным распределением частиц избыточных фаз в пределах области воздействия лазерного излучения (рис. 1). В настоящей работе представлена математическая модель формирования центров кристаллизации избыточных фаз. a б Рис. 1. Микроструктура поверхностного слоя стали, пересыщенной хромом и бором, после действия лазерного импульса [2]: а - карбиды хрома; б - бориды железа и хрома При охлаждении расплавленного металла центры кристаллизации избыточных фаз формируются в результате возникновения концентрационных флуктуаций. При медленном охлаждении способность возникшего зародыша к росту определяется диаграммой состояния сплава. В стационарных условиях кристаллизации для роста зародышей метастабильных фаз при заданных условиях существует термодинамический запрет независимо от их размера. Для стабильных фаз образование поверхности раздела между твердой и жидкой фазами приводит к подавлению роста и растворению зародышей размером меньше критического r0. Сформировавшиеся зародыши высококонцентрированных фаз посредством диффузии превращаются в фазы, определяемые положением сплава на диаграмме состояния. Процесс диффузии также обеспечивает рост зародышей избыточных фаз. Их конечный размер определяется временем протекания активных диффузионных процессов. В нестационарных условиях протекания процессов образования твердых фаз большую роль начинают играть кинетические процессы, на которые накладываются временные ограничения, связанные с высокой скоростью прохождения температурного интервала активных диффузионных перемещений атомов. При быстром охлаждении временной интервал кристаллизации настолько мал, что влияние диффузии на трансформацию частиц избыточных фаз является ничтожным. Значительное переохлаждение относительно равновесной температуры приводит к формированию большого числа центров кристаллизации. Кроме того, большая степень переохлаждения замедляет интегральную скорость роста возникших зародышей. Таким образом, охлаждение после действия лазерного импульса «замораживает» структуру, возникшую на начальном этапе кристаллизации. Главная задача, возникающая при попытке описания механизмов фазового перехода с выделением частиц второй фазы, состоит в нахождении функции распределения по размерам f(r) зародышей как для стабильных, так и для метастабильных фаз. При интенсивном перемешивании атомов в объеме ванны расплава, независимо от стабильности его состояния, могут образовываться зародыши любых кристаллических структур с любым химическим составом. Их дальнейший рост или исчезновение зависит от их термодинамической стабильности и определяется механизмом диффузионного перемещения вещества в пространстве ванны расплава. Согласно термодинамической теории флуктуаций [3], вероятность возникновения зародыша новой фазы при температуре Т пропорциональна , где R - универсальная газовая постоянная, Er - энергия активации образования зародыша. Для сферических зародышей радиусом r энергия активации образования может быть найдена как сумма объемной и поверхностной энергий: Величина объемной энергии зародыша сферической формы в первом приближении (при больших степенях переохлаждения энергия зародыша твердой фазы во много раз больше энергии равного объема жидкой фазы) может быть определена через энергию Гиббса: где EL - молярная энергия жидкой фазы; - молярный объем твердой фазы, ; μ и ρ - молярная масса и плотность твердой фазы соответственно. Объемную энергию зародыша радиусом r можно выразить через количество молекулярных единиц: где NA - число Авогадро. Молярный объем ϑ и объем элементарной ячейки Vc связаны соотношением где nV - число молекулярных единиц в одной элементарной ячейке. Это позволяет количество молекулярных единиц NV представить в виде В этом случае величина объемной энергии может быть представлена соотношением Определение величины поверхностной энергии зародыша представляет наибольшую трудность в рассматриваемой задаче. В настоящее время расчет поверхностной (межфазной) энергии чаще всего производят по формуле [4]: где k - постоянная Больцмана; T - температура затвердевания металла с учетом переохлаждения ΔТ; ΔHVt - теплота плавления единицы объема металла; NA - число Авогадро; Vm - молярный объем; h - постоянная Планка; ΔGa-c - энергия активации перехода атома металла из жидкости в кристалл. Несмотря на довольно удовлетворительные результаты расчетов физический смысл этой формулы не совсем ясен. Кроме того, она не учитывает особенности кристаллического строения возникающих избыточных фаз. Более корректного результата можно достичь, если величину поверхностной энергии зародыша представить в виде суммы энергий нескомпенсированных связей поверхностных атомов. Для этого необходимо объемную энергию зародыша представить через суммарную энергию межатомных связей. Hа одну молекулярную единицу приходится объемная энергия (1) На одну молекулярную единицу поверхности зародыша приходится поверхностная энергия εS, величина которой для NS поверхностных молекулярных единиц определяет поверхностную энергию (2) Молекулярные единицы на поверхности зародыша обладают большей энергией из-за нескомпенсированных межмолекулярных связей. Каждая молекулярная единица на поверхности зародыша может иметь kS нескомпенсированных связей с энергией εk, а общее количество таких связей nk = kSNS определяет значение поверхностной энергии зародыша Величина энергии нескомпенсированной связи εk в первом приближении может быть определена через отношение модуля объемной энергии молекулярной единицы εV к количеству связей kV внутри молекулярной единицы: Это позволяет величину поверхностной энергии зародыша представить через такие же величины, как и для объемной энергии: Если поверхность зародыша ограничена плоскостями плотнейшей упаковки (что обычно и наблюдается у растущих кристаллов твердой фазы), то количество молекулярных единиц в поверхностном слое NS можно определить из соотношения где Sc - размер ограничивающей плоскости в пределах элементарной ячейки; nS - количество атомов, приходящихся на ограничивающую плоскость в пределах элементарной ячейки. В этом случае величина поверхностной энергии будет определяться выражением Таким образом, выражение для энергии активации Er примет вид Следует учесть, что рассмотрение процесса образования зародышей твердой фазы имеет смысл только при условии EG - EL < 0. В этом случае конечным выражением для энергии активации будет соотношение В процессе охлаждения жидкого металла могут возникать зародыши разных размеров. Способность возникших зародышей к последующему росту определяется условием Это условие позволяет определить минимальный размер r0 зародыша, рост которого будет приводить к уменьшению его полной энергии. Критический размер зародыша r0 можно определить из равенства Из этого равенства следует Предлагаемая модель была реализована при расчете размера зародышей боридов железа и карбидов хрома, которые являются основными избыточными фазами при импульсной лазерной обработке поверхности сталей с одновременным легированием хромом и карбидом бора. Карбид хрома Cr3C2 имеет ромбическую решетку (рис. 2), в которой каждый из 8 атомов углерода расположен в центре трехгранной призмы, в углах которой находятся атомы хрома. Четыре гибридные ковалентные sp-связи соединяют атомы углерода с атомами хрома, а атомы хрома образуют пространственную подрешетку. В этой подрешетке атомы хрома с углеродом соединяются гибридными ковалентными sd-связями, а с соседними атомами хрома тип связи близок к металлическому. Рис. 2. Кристаллическая структура карбида хрома Cr3C2 и расположение полиэдров [5] При образовании зародыша его поверхность ограничена плоскостями плотнейшей упаковки (211). Это означает, что при образовании межфазной поверхности в каждой молекулярной единице возникает шесть нескомпенсированных связей металлического типа. Расчеты для карбида хрома Cr3C2 показывают, что в интервале температур активной кристаллизации (1300-1500 °С) критический размер зародышей составляет около 80 нм. Размер зародышей r*, обладающих максимальной вероятностью образования, может быть найден из условия Er = 0: r* = 3r0/2, что дает величину около 120 нм, достаточно хорошо совпадающую с наблюдаемой экспериментально величиной (100-400 нм). Карбид хрома Cr7C3 имеет решетку ромбического типа (рис. 3) со сложным взаимным расположением атомов хрома и углерода. Структура решетки содержит комбинацию двух немного отличающихся структурных элементов (прямых и искаженных тригональных призм). Атомы углерода располагаются только в прямых тригональных призмах. Образование межфазной поверхности приводит к возникновению также шести нескомпенсированных связей металлического типа. Это предполагает, что величина зародышей r*, обладающих максимальной вероятностью образования, также составляет около 120 нм. Рентгеноструктурный фазовый анализ показывает, что в экспериментальных образцах количество карбидов обоих видов примерно одинаково. Рис. 3. Расположение полиэдров в карбиде хрома Cr7C3 и проекция положения атомов на базисную плоскость (00l) [6] Низший карбида хрома Cr23C6 (основной карбид в хромистых сталях) имеет очень сложную кристаллическую структуру. Поверхность зародыша может ограничиваться несколькими кристаллографическими плоскостями (511, 844, 971). Это приводит к образованию достаточно большого количества нескомпенсированных связей в расчете на одну формульную единицу (1), (2). По этой причине критический размер зародышей этого карбида достаточно велик и он может образовываться только диффузионным путем. Борид железа Fe2B имеет тетрагональную решетку с четырьмя формульными единицами (рис. 4). Каждая формульная единица содержит со стороны атома бора три ковалентные гибридные sp-связи. Три ковалентные гибридные sd-связи соединяют атомы железа с атомами бора, а остальные гибридные связи формируют каркас из атомов железа. При образовании межфазной поверхности в каждой формульной единице на поверхности зародыша остаются нескомпенсированными четыре связи. Расчеты показывают, что размер зародышей борида железа Fe2B, обладающих максимальной вероятностью образования, r* составляет около 70 нм. Это хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой величиной (100-200 нм). Кристаллическая структура борида железа FeB (рис. 5) состоит из тригональных призм, образованных атомами железа, внутри которых несимметрично расположены атомы бора. В сочетании с достаточно большим количеством возможных ограничивающих плоскостей (111, 200, 021, 210, 122, 212) количество нескомпенсированных связей в поверхностных молекулярных единицах достаточно велико. По этой причине борид железа FeB редко встречается в структуре, которая получена импульсной лазерной обработкой. Рис. 4. Кристаллическая структура борида железа Fe2B [7] Рис. 5. Кристаллическая структура борида железа FeB Если сделать замену , то энергию активации можно представить в виде Рис. 6. Зависимость относительной вероятности образования зародышей от относительного размера Экспонента круто уменьшается в интервале значений от 1,5r0 до 2r0 (рис. 6). На интервал значений от r0 до 1,5r0 накладывается термодинамический запрет, и поэтому вероятность возникновения зародышей в этом интервале очень мала. Таким образом, процесс образования зародышей избыточных фаз при высокоскоростном охлаждении после действия лазерного импульса может быть описан в рамках предложенной модели. Проведенные расчеты показывают, что предложенная модель вполне удовлетворительно описывает процесс образования зародышей при кристаллизации высококонцентрированных расплавов.

About the authors

V. S Postnikov

Perm National Research Polytechnic University

Email: postnikovvs@yandex.ru

References

Statistics

Views

Abstract - 14

PDF (Russian) - 15

Refbacks

• There are currently no refbacks.