Полный текст

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время все большее распространение получают имплантаты из титана и его сплавов с бесцементной фиксацией [11, 16, 28]. Использование данной конструкции подразумевает, что первичная фиксация обеспечивается плотным прилеганием имплантата к костной ткани, а вторичная или окончательная фиксация, обеспечивающая его длительное функционирование, во многом зависит от биологической фиксации имплантата в кости. Известно, что биологическое поведение имплантата во многом определяется свойствами его поверхности [18], соответственно ведутся работы по созданию и изучению различных типов поверхностей имплантатов, в том числе с нанесением биосовместимых покрытий, для дальнейшего их использования в клинической практике. Среди большого разнообразия покрытий ортопедических имплантатов из титана и его сплавов, направленных на повышение биологической совместимости имплантатов, можно выделить покрытия из фосфатов кальция (преимущественно гидроксиапатита) [8, 10, 14, 27], оксида циркония [13, 15], оксида титана [12], нитрида титана [32] и углеродные покрытия [17, 33]. Однако установлено, что на биосовместимость имплантата влияет не только химический состав имплантата, но и морфология его поверхности. Гладкая поверхность имплантата может вызвать инкапсуляцию и ослабить фиксацию имплантата, в то время как пористая поверхность или покрытие обеспечивают частичное или полное врастание кости, что увеличивает прочность связи кость-имплантат и снижает риск образования капсулы вокруг имплантата [5, 6, 7, 9, 30]. Размер пор в таких покрытиях оказывает существенное влияние на врастание кости, а следовательно, и на надежность фиксации имплантата. Для покрытий ортопедических имплантатов принято, что поры размером от 50 до 600 мкм обеспечивают оптимальную прочность связи между имплантатом и костью [2, 19, 23, 25, 26]. Разработано достаточное количество технологий получения пористых поверхностей и покрытий деталей для остеосинтеза. К промышленным и экспериментальным методам получения поверхностей имплантатов различной морфологии или пористости относятся: абразивоструйная обработка различными абразивами (например, оксидом алюминия, диоксидом кремния, оксидом титана, фосфатом кальция); кислотное травление (сочетание кислот) или щелочное травление; анодирование; лазерное текстурирование; формирование покрытий из металлических проволок, порошков, шариков (Ti, сплав Ti или Co-Cr-Mo) или оксидов металлов (TiO2, ZrO2) плазменным напылением или дуговым оксидированием; или комбинации различных методов, таких как пескоструйная и кислотная обработка, щелочная обработка и т. д. [36]. Одной из наиболее широко используемых и коммерциализированных технологий получения пористых покрытий, позволяющих значительно улучшить процесс соединения кости с имплантатом, является плазменное напыление [4, 20, 21, 22]. Кроме того, пористые покрытия, полученные методом плазменного напыления, создают барьер для миграции частиц дебриса, снижая вероятность остеолиза [28]. Таким образом, задача разработки и исследования новых титановых покрытий с высокой пористостью и шероховатостью поверхности для эндопротезов и деталей остеосинтеза является актуальной. ЭКСПЕРИМЕНТ Нанесено двухслойное (титановое и стеклоуглеродное) биосовместимое покрытие, пригодное для применения в различных изделиях для эндопротезирования [1, 3, 33]. Нанесение титанового покрытия Нанесение пористого титанового покрытия осуществлялось с помощью установки микроплазменного напыления МПН-004, разработанной в Институте электросварки имени Е.О. Патона Национальной академии наук Украины [35]. В качестве подложки для нанесения титанового покрытия методом микроплазменного напыления использовалась проволока из технически чистого титана (cp-Ti) диаметром 0,3 мм. Напыление проводили на образцы размером 10×20×2 мм из сплава титана Grade 5 (90 % титана, 6 % алюминия, 4 % ванадия) при атмосферном давлении с использованием аргона в качестве плазмообразующего и защитного газа. Осаждение проводили при параметрах, приведенных в табл. 1. Таблица 1 Параметры нанесения титанового покрытия Ток I, A Расход плазмообразующего газа Qpg, л/мин Расход защитного газа Qshg, л/мин Расстояние напыления H, мм Скорость подачи проволоки Vw, м/мин 27 3,3 9,2 40 3,5 Нанесение стеклоуглеродного покрытия Производство стеклоуглерода осуществляется из порошкообразного поливинилхлорида, который разлагается при 380-400 °С в токе Ar (аргона). Полученная масса черного пороха находится при соотношении углерода к водороду 12 и затем измельчается до крупности 1-2 мкм. Полученный таким образом коричневый порошок растворяют в бензоле до концентрации от 100 до 250 г/л. Раствор фильтруют через фильтр 1 мкм, после чего он готов к использованию путем погружения устройства или нанесения кистью. Сушку проводили в вакуумной печи при 60 °С. Затем образцы нагревали в силикатной печи примерно при 920-950 °С в течение 30-40 мин в аргоне или вакууме при 10-2 бар [31]. В нашем случае углеродное стекло получают из поливинилового спирта (ПВС) и растворяют в ксилоле (С8Н10) или толуоле (С6Н5СН3) в количестве 100 г/л. Стеклоуглеродное покрытие наносилось по специальной технологии поверх нанесенного методом плазменного напыления пористого титанового покрытия. Нанесение стеклоуглеродного покрытия осуществлялось путем погружения образцов в 10 % раствор стеклоуглерода в толуоле с последующей сушкой и термообработкой при 920 °С в аргоне. Процесс повторяли не менее 5-7 раз и более до получения стеклоуглеродного слоя толщиной 15-20 мкм. В первый раз углеродные образцы нагревали до 1350 °С, а в последующие разы повторно нагревали до 920 °С для получения стеклоуглерода необходимой толщины. Рентгеноструктурный анализ Также был проведен рентгеноструктурный анализ пористых титановых подложек и стеклоуглеродных покрытий. Порошковую рентгенографию проводили на приборе Bruker D8 Advance, оснащенном медной трубкой (CuKα) и позиционно-чувствительным детектором LynxEye. Дифрактограммы снимали в диапазоне углов 20-80,0°2θ с шагом 0,04°2θ и временем счета 0,1 с для каждой отдельной полосы детектора (всего 17,5 с/шаг). Фазовый анализ выполнен с помощью программы Bruker Diffrac.Eva v.4 и справочной базы данных ICDD PDF-2 (2014). Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) Кроме того, структура образцов изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Philips SEM515, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа Link (этот метод изучения химического состава является локальным) и системой электронного захвата изображений SEMImage. Эксперименты по наноиндентированию Механические свойства полученных с помощью плазменного напыления двухслойных покрытий исследовали с помощью экспериментов по наноиндентированию с использованием Nanoindenter G200 с алмазным наконечником Берковича производства KLA Corporation (Милпитас, Калифорния, США). Мы использовали метод наноиндентирования с контролем глубины вдавливания (так называемый метод «Основная твердость, модуль на глубине серии XP/G»), который был модифицирован специально для этих экспериментов, так как образцы имели высокую шероховатость и были проблемы с измерениями (много неудачных измерений, так как индентор не смог обнаружить поверхность образца). Вот почему мы изменили некоторые параметры метода вдавливания по умолчанию: увеличили расстояние подхода к поверхности с 1000 до 10 000 нм и, кроме того, увеличили максимальное время сегмента с 1000 до 3000 с. Мы провели по 15 испытаний каждого образца. Предел глубины составлял 2000 нм, а время удержания пика составляло 10 с. Необходимые входные параметры для экспериментов по наноиндентированию показаны в табл. 2. Таблица2 Необходимые данные для экспериментов по наноиндентированию Входной параметр Ед. изм. Величина Процент для выгрузки % 90 Скорость приближения к поверхности нм/с 10 Ограничение глубины нм 2000 Delta X для поиска поверхности мкм -50 Дельта Y для поиска поверхности мкм -50 Целевая скорость деформации 1/с 0,05 Допустимая скорость дрейфа нм/с 0,05 Выполнение сегмента теста дрейфа [-] 1 Расстояние подхода к магазину нм 1000 Пиковое время удержания с 10 Расстояние приближения к поверхности нм 10 000 Чувствительность приближения к поверхности % 40 Коррекция жесткости рамы Н/м 0 Процент разгрузки при расчете жесткости % 50 Коэффициент Пуассона [-] 0,34 Выполнение коррекции дрейфа 1/0 1 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Проведен рентгеноструктурный анализ пористого умеренно шероховатого титанового покрытия, нанесенного низкочастотной плазмой. Покрытие отслаивалось от титановой подложки. Дифрактограмма показана на рис. 1. Она состоит в основном из следующих фаз: Ti, TiO0,176 и немного TiN0,88. Рис. 1. Дифрактограмма пористого умеренно шероховатого титанового покрытия, отделенного от титановой матрицы Дифрактограмма умеренно шероховатого пористого титанового покрытия с нанесенным поверх него стеклоуглеродным покрытием представлена на рис. 2. Рис. 2. Дифрактограмма умеренно шероховатого пористого титана, погруженного в стеклоуглерод и нагретого до 1350 °С. На рис. 2 зарегистрированы в основном три фазы: преимущественно карбид титана TiC и меньше нитрида титана Ti0,83N0,17 и Ti2O3. Целью является получение карбида титана, играющего роль связующего звена между титаном и стеклоуглеродом. На рис. 3 фиксируются две фазы: в основном карбид титана TiC и в меньшей степени нитрид титана Ti0,83N0,17. Интересно, что здесь нет оксида титана. Это можно объяснить тем, что в процессе погружения образцов в жидкий стеклоуглерод последний соответственно задерживался на образце в большем количестве; при тех же условиях термохимической обработки получено больше карбида титана. Рис. 3. Дифрактограмма высокошероховатого пористого титанового покрытия, погруженного в стеклоуглерод и нагретого до 1350 °С. Пик для алюминия соответствует изоляции части образца алюминиевой фольгой Был приготовлен поперечный разрез образца со стеклоуглеродным покрытием, нанесенным на шероховатую поверхность пористого титана (рис. 4). Его исследовали с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss JENAVERT. Темная волнистая полоса, показанная на рис. 4, представляет собой стеклоуглеродное покрытие, которое повторяет поверхность образца титана - светлая часть. Толщина углеродного стекла варьируется от 19,3 до 52,7 мкм в зависимости от шероховатости и пористости образца. Рис. 4. Микроструктура высокошероховатого стеклоуглеродного покрытия, нанесенного на пористый титановый сплав (поперечное сечение) СЭМ-микрофотография умеренно шероховатого образца с нанесенным стеклоуглеродным покрытием представлена на рис. 5. Анализ поверхности двухслойного биосовместимого титано-стеклоуглеродного покрытия показал, что благодаря наличию подслоя титана поверхность покрытия имеет развитую морфологию и состоит как из макронеровностей (размер пика около 100 мкм), так и из макронеоднородностей, а также участков с микроструктурой (размер пика и впадины менее 10 мкм). а б Рис. 5. СЭМ-микрофотография умеренно шероховатого образца с нанесенным стеклоуглеродным покрытием при увеличении: ×40 (а); ×100 (б) Морфология, химический состав и пористость образцов были определены и подробно обсуждены в нашей предыдущей работе [34]. Метод вдавливания, который мы использовали, предписывает один цикл нагрузки/разгрузки на заданную глубину (в нашем случае это было 2000 нм). В результате были получены экспериментальные кривые нагрузки-перемещения. Твердость при вдавливании HIT и модуль вдавливания EIT исследуемых двухслойных покрытий, нанесенных методом плазменного напыления, определяли с использованием жесткости, рассчитанной по наклону кривой нагрузка-перемещение при разгрузке с использованием приближенного метода Оливера и Фарра [24]. Было испытано 4 образца: среднешероховатый (10 мкм) и сильно шероховатый (100 мкм) с титановым подслоем с нанесенной стеклоуглеродной пленкой и без нее. Сравнение механических свойств исследованных образцов показано на рис. 6 и 7. Рис. 6. Сравнение твердости при вдавливании исследованных образцов Рис. 7. Сравнение модуля индентирования исследованных образцов Мы выяснили, что умеренно шероховатый образец имеет более высокую твердость при вдавливании и модуль вдавливания, чем сильно шероховатый образец, в соответствии с соотношением Холла-Петча [29]. Кроме того, образцы с нанесенной стеклоуглеродной пленкой имеют значительно более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем образцы без пленки, поэтому нанесение стеклоуглеродной пленки приводит к улучшению механических свойств образцов. Образцы с более высокой шероховатостью и нанесенной на них стеклоуглеродной пленкой имеют почти в 4 раза более высокую твердость при вдавливании и в 3,5 раза больший модуль индентирования, чем образцы с меньшей шероховатостью без стеклоуглеродной пленки, при этом они имеют самые высокие твердость и модуль, чем все остальные образцы. Кроме того, образец с более высокой шероховатостью с нанесенной стеклоуглеродной пленкой имеет более высокие твердость при вдавливании и модуль вдавливания, чем образец со средней шероховатостью. Возможной причиной этого является отсутствие регистрации фазы оксида титана на дифрактограмме высокошероховатого пористого титанового покрытия, погруженного в стеклоуглерод (см. рис. 3). ЗАКЛЮЧЕНИЕ С помощью экспериментов по наноиндентированию исследованы и сопоставлены механические свойства четырех образцов - среднешероховатого и высокошероховатого пористого титана с нанесенной стеклоуглеродной пленкой и без нее. Результаты показывают, что умеренно шероховатый образец без напыленной стеклоуглеродной пленки имеет более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем сильно шероховатый, что хорошо согласуется с зависимостью Холла-Петча. При этом сильно шероховатый образец с напыленной стеклоуглеродной пленкой имеет более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем умеренно шероховатый, из-за отсутствия в первой фазе оксида титана. Образцы с нанесенной стеклоуглеродной пленкой имеют значительно более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем образцы без пленки, поэтому нанесение стеклоуглеродной пленки приводит к улучшению механических свойств образцов. Установлено, что образцы с более высокой шероховатостью и нанесенной на них стеклоуглеродной пленкой имеют почти в 4 раза большую твердость при вдавливании и в 3,5 раза больший модуль вдавливания, чем сильно шероховатые образцы без стеклоуглеродной пленки, при этом они имеют самые высокие твердость и модуль упругости, чем все другие образцы. В то же время в нашей предыдущей работе [34] мы обнаружили, что применение двойной титано-стеклоуглеродной пленки улучшает остеоинтеграцию, биосовместимость и коррозионную стойкость имплантата. Поэтому нанесение двойного титано-стеклоуглеродного покрытия с развитой микроструктурой повышает не только биосовместимость исследуемого материала, но и приводит к улучшению его механических свойств, что делает его наиболее перспективным для применения в ортопедических имплантатах.

Об авторах

С. Чернева

Институт механики Болгарской академии наук

В. Петков

Институт металловедения, оборудования и технологий с центром гидро- и аэродинамики имени академика А. Балевского Болгарской академии наук

С. Войнарович

Институт электросварки имени E.O. Патона Национальной академии наук Украины

А. Алексиев

Институт механики Болгарской академии наук

О. Кислица

Институт электросварки имени E.O. Патона Национальной академии наук Украины

О. Масючок

Институт электросварки имени E.O. Патона Национальной академии наук Украины

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 147

PDF (Russian) - 47

Ссылки

• Ссылки не определены.