Full Text

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время все большее распространение получают имплантаты из титана и его сплавов с бесцементной фиксацией [11, 16, 28]. Использование данной конструкции подразумевает, что первичная фиксация обеспечивается плотным прилеганием имплантата к костной ткани, а вторичная или окончательная фиксация, обеспечивающая его длительное функционирование, во многом зависит от биологической фиксации имплантата в кости. Известно, что биологическое поведение имплантата во многом определяется свойствами его поверхности [18], соответственно ведутся работы по созданию и изучению различных типов поверхностей имплантатов, в том числе с нанесением биосовместимых покрытий, для дальнейшего их использования в клинической практике. Среди большого разнообразия покрытий ортопедических имплантатов из титана и его сплавов, направленных на повышение биологической совместимости имплантатов, можно выделить покрытия из фосфатов кальция (преимущественно гидроксиапатита) [8, 10, 14, 27], оксида циркония [13, 15], оксида титана [12], нитрида титана [32] и углеродные покрытия [17, 33]. Однако установлено, что на биосовместимость имплантата влияет не только химический состав имплантата, но и морфология его поверхности. Гладкая поверхность имплантата может вызвать инкапсуляцию и ослабить фиксацию имплантата, в то время как пористая поверхность или покрытие обеспечивают частичное или полное врастание кости, что увеличивает прочность связи кость-имплантат и снижает риск образования капсулы вокруг имплантата [5, 6, 7, 9, 30]. Размер пор в таких покрытиях оказывает существенное влияние на врастание кости, а следовательно, и на надежность фиксации имплантата. Для покрытий ортопедических имплантатов принято, что поры размером от 50 до 600 мкм обеспечивают оптимальную прочность связи между имплантатом и костью [2, 19, 23, 25, 26]. Разработано достаточное количество технологий получения пористых поверхностей и покрытий деталей для остеосинтеза. К промышленным и экспериментальным методам получения поверхностей имплантатов различной морфологии или пористости относятся: абразивоструйная обработка различными абразивами (например, оксидом алюминия, диоксидом кремния, оксидом титана, фосфатом кальция); кислотное травление (сочетание кислот) или щелочное травление; анодирование; лазерное текстурирование; формирование покрытий из металлических проволок, порошков, шариков (Ti, сплав Ti или Co-Cr-Mo) или оксидов металлов (TiO2, ZrO2) плазменным напылением или дуговым оксидированием; или комбинации различных методов, таких как пескоструйная и кислотная обработка, щелочная обработка и т. д. [36]. Одной из наиболее широко используемых и коммерциализированных технологий получения пористых покрытий, позволяющих значительно улучшить процесс соединения кости с имплантатом, является плазменное напыление [4, 20, 21, 22]. Кроме того, пористые покрытия, полученные методом плазменного напыления, создают барьер для миграции частиц дебриса, снижая вероятность остеолиза [28]. Таким образом, задача разработки и исследования новых титановых покрытий с высокой пористостью и шероховатостью поверхности для эндопротезов и деталей остеосинтеза является актуальной. ЭКСПЕРИМЕНТ Нанесено двухслойное (титановое и стеклоуглеродное) биосовместимое покрытие, пригодное для применения в различных изделиях для эндопротезирования [1, 3, 33]. Нанесение титанового покрытия Нанесение пористого титанового покрытия осуществлялось с помощью установки микроплазменного напыления МПН-004, разработанной в Институте электросварки имени Е.О. Патона Национальной академии наук Украины [35]. В качестве подложки для нанесения титанового покрытия методом микроплазменного напыления использовалась проволока из технически чистого титана (cp-Ti) диаметром 0,3 мм. Напыление проводили на образцы размером 10×20×2 мм из сплава титана Grade 5 (90 % титана, 6 % алюминия, 4 % ванадия) при атмосферном давлении с использованием аргона в качестве плазмообразующего и защитного газа. Осаждение проводили при параметрах, приведенных в табл. 1. Таблица 1 Параметры нанесения титанового покрытия Ток I, A Расход плазмообразующего газа Qpg, л/мин Расход защитного газа Qshg, л/мин Расстояние напыления H, мм Скорость подачи проволоки Vw, м/мин 27 3,3 9,2 40 3,5 Нанесение стеклоуглеродного покрытия Производство стеклоуглерода осуществляется из порошкообразного поливинилхлорида, который разлагается при 380-400 °С в токе Ar (аргона). Полученная масса черного пороха находится при соотношении углерода к водороду 12 и затем измельчается до крупности 1-2 мкм. Полученный таким образом коричневый порошок растворяют в бензоле до концентрации от 100 до 250 г/л. Раствор фильтруют через фильтр 1 мкм, после чего он готов к использованию путем погружения устройства или нанесения кистью. Сушку проводили в вакуумной печи при 60 °С. Затем образцы нагревали в силикатной печи примерно при 920-950 °С в течение 30-40 мин в аргоне или вакууме при 10-2 бар [31]. В нашем случае углеродное стекло получают из поливинилового спирта (ПВС) и растворяют в ксилоле (С8Н10) или толуоле (С6Н5СН3) в количестве 100 г/л. Стеклоуглеродное покрытие наносилось по специальной технологии поверх нанесенного методом плазменного напыления пористого титанового покрытия. Нанесение стеклоуглеродного покрытия осуществлялось путем погружения образцов в 10 % раствор стеклоуглерода в толуоле с последующей сушкой и термообработкой при 920 °С в аргоне. Процесс повторяли не менее 5-7 раз и более до получения стеклоуглеродного слоя толщиной 15-20 мкм. В первый раз углеродные образцы нагревали до 1350 °С, а в последующие разы повторно нагревали до 920 °С для получения стеклоуглерода необходимой толщины. Рентгеноструктурный анализ Также был проведен рентгеноструктурный анализ пористых титановых подложек и стеклоуглеродных покрытий. Порошковую рентгенографию проводили на приборе Bruker D8 Advance, оснащенном медной трубкой (CuKα) и позиционно-чувствительным детектором LynxEye. Дифрактограммы снимали в диапазоне углов 20-80,0°2θ с шагом 0,04°2θ и временем счета 0,1 с для каждой отдельной полосы детектора (всего 17,5 с/шаг). Фазовый анализ выполнен с помощью программы Bruker Diffrac.Eva v.4 и справочной базы данных ICDD PDF-2 (2014). Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) Кроме того, структура образцов изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Philips SEM515, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа Link (этот метод изучения химического состава является локальным) и системой электронного захвата изображений SEMImage. Эксперименты по наноиндентированию Механические свойства полученных с помощью плазменного напыления двухслойных покрытий исследовали с помощью экспериментов по наноиндентированию с использованием Nanoindenter G200 с алмазным наконечником Берковича производства KLA Corporation (Милпитас, Калифорния, США). Мы использовали метод наноиндентирования с контролем глубины вдавливания (так называемый метод «Основная твердость, модуль на глубине серии XP/G»), который был модифицирован специально для этих экспериментов, так как образцы имели высокую шероховатость и были проблемы с измерениями (много неудачных измерений, так как индентор не смог обнаружить поверхность образца). Вот почему мы изменили некоторые параметры метода вдавливания по умолчанию: увеличили расстояние подхода к поверхности с 1000 до 10 000 нм и, кроме того, увеличили максимальное время сегмента с 1000 до 3000 с. Мы провели по 15 испытаний каждого образца. Предел глубины составлял 2000 нм, а время удержания пика составляло 10 с. Необходимые входные параметры для экспериментов по наноиндентированию показаны в табл. 2. Таблица2 Необходимые данные для экспериментов по наноиндентированию Входной параметр Ед. изм. Величина Процент для выгрузки % 90 Скорость приближения к поверхности нм/с 10 Ограничение глубины нм 2000 Delta X для поиска поверхности мкм -50 Дельта Y для поиска поверхности мкм -50 Целевая скорость деформации 1/с 0,05 Допустимая скорость дрейфа нм/с 0,05 Выполнение сегмента теста дрейфа [-] 1 Расстояние подхода к магазину нм 1000 Пиковое время удержания с 10 Расстояние приближения к поверхности нм 10 000 Чувствительность приближения к поверхности % 40 Коррекция жесткости рамы Н/м 0 Процент разгрузки при расчете жесткости % 50 Коэффициент Пуассона [-] 0,34 Выполнение коррекции дрейфа 1/0 1 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Проведен рентгеноструктурный анализ пористого умеренно шероховатого титанового покрытия, нанесенного низкочастотной плазмой. Покрытие отслаивалось от титановой подложки. Дифрактограмма показана на рис. 1. Она состоит в основном из следующих фаз: Ti, TiO0,176 и немного TiN0,88. Рис. 1. Дифрактограмма пористого умеренно шероховатого титанового покрытия, отделенного от титановой матрицы Дифрактограмма умеренно шероховатого пористого титанового покрытия с нанесенным поверх него стеклоуглеродным покрытием представлена на рис. 2. Рис. 2. Дифрактограмма умеренно шероховатого пористого титана, погруженного в стеклоуглерод и нагретого до 1350 °С. На рис. 2 зарегистрированы в основном три фазы: преимущественно карбид титана TiC и меньше нитрида титана Ti0,83N0,17 и Ti2O3. Целью является получение карбида титана, играющего роль связующего звена между титаном и стеклоуглеродом. На рис. 3 фиксируются две фазы: в основном карбид титана TiC и в меньшей степени нитрид титана Ti0,83N0,17. Интересно, что здесь нет оксида титана. Это можно объяснить тем, что в процессе погружения образцов в жидкий стеклоуглерод последний соответственно задерживался на образце в большем количестве; при тех же условиях термохимической обработки получено больше карбида титана. Рис. 3. Дифрактограмма высокошероховатого пористого титанового покрытия, погруженного в стеклоуглерод и нагретого до 1350 °С. Пик для алюминия соответствует изоляции части образца алюминиевой фольгой Был приготовлен поперечный разрез образца со стеклоуглеродным покрытием, нанесенным на шероховатую поверхность пористого титана (рис. 4). Его исследовали с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss JENAVERT. Темная волнистая полоса, показанная на рис. 4, представляет собой стеклоуглеродное покрытие, которое повторяет поверхность образца титана - светлая часть. Толщина углеродного стекла варьируется от 19,3 до 52,7 мкм в зависимости от шероховатости и пористости образца. Рис. 4. Микроструктура высокошероховатого стеклоуглеродного покрытия, нанесенного на пористый титановый сплав (поперечное сечение) СЭМ-микрофотография умеренно шероховатого образца с нанесенным стеклоуглеродным покрытием представлена на рис. 5. Анализ поверхности двухслойного биосовместимого титано-стеклоуглеродного покрытия показал, что благодаря наличию подслоя титана поверхность покрытия имеет развитую морфологию и состоит как из макронеровностей (размер пика около 100 мкм), так и из макронеоднородностей, а также участков с микроструктурой (размер пика и впадины менее 10 мкм). а б Рис. 5. СЭМ-микрофотография умеренно шероховатого образца с нанесенным стеклоуглеродным покрытием при увеличении: ×40 (а); ×100 (б) Морфология, химический состав и пористость образцов были определены и подробно обсуждены в нашей предыдущей работе [34]. Метод вдавливания, который мы использовали, предписывает один цикл нагрузки/разгрузки на заданную глубину (в нашем случае это было 2000 нм). В результате были получены экспериментальные кривые нагрузки-перемещения. Твердость при вдавливании HIT и модуль вдавливания EIT исследуемых двухслойных покрытий, нанесенных методом плазменного напыления, определяли с использованием жесткости, рассчитанной по наклону кривой нагрузка-перемещение при разгрузке с использованием приближенного метода Оливера и Фарра [24]. Было испытано 4 образца: среднешероховатый (10 мкм) и сильно шероховатый (100 мкм) с титановым подслоем с нанесенной стеклоуглеродной пленкой и без нее. Сравнение механических свойств исследованных образцов показано на рис. 6 и 7. Рис. 6. Сравнение твердости при вдавливании исследованных образцов Рис. 7. Сравнение модуля индентирования исследованных образцов Мы выяснили, что умеренно шероховатый образец имеет более высокую твердость при вдавливании и модуль вдавливания, чем сильно шероховатый образец, в соответствии с соотношением Холла-Петча [29]. Кроме того, образцы с нанесенной стеклоуглеродной пленкой имеют значительно более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем образцы без пленки, поэтому нанесение стеклоуглеродной пленки приводит к улучшению механических свойств образцов. Образцы с более высокой шероховатостью и нанесенной на них стеклоуглеродной пленкой имеют почти в 4 раза более высокую твердость при вдавливании и в 3,5 раза больший модуль индентирования, чем образцы с меньшей шероховатостью без стеклоуглеродной пленки, при этом они имеют самые высокие твердость и модуль, чем все остальные образцы. Кроме того, образец с более высокой шероховатостью с нанесенной стеклоуглеродной пленкой имеет более высокие твердость при вдавливании и модуль вдавливания, чем образец со средней шероховатостью. Возможной причиной этого является отсутствие регистрации фазы оксида титана на дифрактограмме высокошероховатого пористого титанового покрытия, погруженного в стеклоуглерод (см. рис. 3). ЗАКЛЮЧЕНИЕ С помощью экспериментов по наноиндентированию исследованы и сопоставлены механические свойства четырех образцов - среднешероховатого и высокошероховатого пористого титана с нанесенной стеклоуглеродной пленкой и без нее. Результаты показывают, что умеренно шероховатый образец без напыленной стеклоуглеродной пленки имеет более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем сильно шероховатый, что хорошо согласуется с зависимостью Холла-Петча. При этом сильно шероховатый образец с напыленной стеклоуглеродной пленкой имеет более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем умеренно шероховатый, из-за отсутствия в первой фазе оксида титана. Образцы с нанесенной стеклоуглеродной пленкой имеют значительно более высокие твердость при вдавливании и модуль индентирования, чем образцы без пленки, поэтому нанесение стеклоуглеродной пленки приводит к улучшению механических свойств образцов. Установлено, что образцы с более высокой шероховатостью и нанесенной на них стеклоуглеродной пленкой имеют почти в 4 раза большую твердость при вдавливании и в 3,5 раза больший модуль вдавливания, чем сильно шероховатые образцы без стеклоуглеродной пленки, при этом они имеют самые высокие твердость и модуль упругости, чем все другие образцы. В то же время в нашей предыдущей работе [34] мы обнаружили, что применение двойной титано-стеклоуглеродной пленки улучшает остеоинтеграцию, биосовместимость и коррозионную стойкость имплантата. Поэтому нанесение двойного титано-стеклоуглеродного покрытия с развитой микроструктурой повышает не только биосовместимость исследуемого материала, но и приводит к улучшению его механических свойств, что делает его наиболее перспективным для применения в ортопедических имплантатах.

About the authors

S. Cherneva

V. Petkov

S. Voinarovych

A. Alexiev

O. Kyslytsia

O. Masiuchok

References

Statistics

Views

Abstract - 150

PDF (Russian) - 49

Refbacks

• There are currently no refbacks.