Полный текст

Введение Экологическая ситуация. К важнейшей глобальной проблеме в XX в., практически охватившей нашу планету, безусловно, нужно отнести экологическую безопасность. Всем народам планеты придется сделать суровый выбор относительно соответствия своих социальных и экономических притязаний имеющимся природным ресурсам, в противном случае будет нарушена грань, за которой начнутся необратимые процессы, ставящие вопрос выживания человечества как вида [1-4]. Экологическая безопасность - это защищенность не только здоровья и жизни граждан, но и окружающей среды от вредного антропогенного воздействия на природу, а также чрезвычайных и кризисных ситуаций техногенного и природного характера [4, 5]. Глобальные проблемы экологической безопасности имеют свои признаки, к которым относятся: масштабы кризиса или бедствия, выходящие не только за пределы одной страны, но и делающие эти проблемы для всех государств актуальными. Одним из решений актуальной проблемы, связанной с экологической ситуацией является эффективная утилизация крупнотоннажных промышленных отходов. Осуществление этого направления практически показал опыт передовых зарубежных стран. Его разработка также является инструментом по защите экологических систем от загрязнения [6-8]. Законодательство передовых стран Европы (Дерективы Парламента ЕС 2008/98) не только напоминает, но и подчеркивает необходимость применения передовых опытов по управлению отходами. К передовым методам относится в первую очередь утилизация (с сопутствующим повышением энергоэффективности композиционного производства) отходов с учетом их переработки для повторного использования [9]. В современных экономических условиях Россия значительно снизила финансирование для геологоразведочных работ. Поэтому принятие оптимальных управленческих решений по выбору для производства строительных изделий сырьевых материалов обеспечит максимальный социально-экономический эффект [10]. Поскольку в настоящее время природные сырьевые ресурсы истощены, возникает необходимость вовлекать в производственный оборот техногенное сырье (отходы производств) для получения жаростойкого бетона. При этом исключаются затраты не только на геологоразведочные работы, но и на строительство и эксплуатацию карьерных работ. А с точки зрения экологии значительные земельные участки при этом высвобождаются от воздействия очень вредных антропогенных факторов. Авторы работы [11] предложили разбить сырьевую минеральную базу на два блока: природный и техногенный (отходы производств). Но в настоящее время по каждому блоку существуют свои специфические проблемы, влияние которых на качество строительных материалов нельзя исключать, в том числе возможным на их конечную стоимость. Такие проблемы авторы работы [11] считают возможным решить только изучением этих отходов и проведением экспериментов по использованию их в различных строительных материалах. Жаростойкий бетон. Футеровка тепловых агрегатов в настоящее время преимущественно выполняется из различных огнеупорных штучных материалов. Такая работа требует повышенных затрат ручного труда, но при этом не гарантирует высокого качества футеровки [12]. Слабым местом такой футеровки, как правило, являются швы между огнеупорными материалами, поскольку именно со швов начинается разрушение футеровки. Многолетние исследования показали, что использование химических связующих дает высокую вероятность получения наибольшей долговечности футеровочных материалов. В строительных материалах чаще всего из всех химических связующих используются жидкое стекло и фосфатные связки [13]. Следует отметить, что жаростойкие бетоны на основе фосфатных связующих в последнее время заинтересовали и привлекли внимание многих практиков и исследователей, поскольку они имеют высокие значения: а) огнеупорности (до 1900-2000 оС); б) пределов прочности на сжатие и изгиб даже при температурах 1150-1200 оС; в) сопротивления на истирание; г) термостойкости, а также малую смачиваемость расплавленными металлами [14]. Постановка задачи. Учитывая загрязнения больших территорий техногенным сырьем и значительное уменьшение сырьевых природных материалов, следует изыскать новые методы и способы их замены отходами производств техногенного характера. Тем более передовые страны доказали, что такие методы и способы существуют и, кроме того, защищают окружающую среду от загрязнения. Цель: с учетом возрастающих требований к жаростойким материалам строительного направления создать бетон с повышенными физико-механическими характеристиками (показателями) на основе химического связующего - ортофосфорной кислоты, железосодержащего компонента - феррит-кальциевого шлака (отход цветной металлургии) и алюмосодержащего компонента - отработанного катализатора ИМ-2201 (отход химического производства). Экспериментальная часть Сырьевые материалы. Согласно поставленной цели в настоящей работе для создания жаростойкого бетона использовались следующие сырьевые компоненты: в качестве химического связующего - ортофосфорная кислота, в качестве алюмосодержащего компонента - отработанный катализатор ИМ-2201, а в качестве железосодержащего компонента - феррит-кальциевый шлак (алюмосодержащий шлак). Химический оксидный состав сырьевых компонентов представлен в табл. 1, микроструктуры - на рис. 1, минералогический (минеральный) состав - на рис. 2. Таблица 1 Оксидный химический состав отходов производств Table 1 Oxide chemical composition of industrial waste Сырьевые компоненты Массовое содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Cr2O3 R2O SO3 Феррит-кальциевый шлака 14-14,5 2,0-2,5 50-51 26-27 2,5-3,0 - 0,5-0,8 0,8-1,2 Отработанный катализатор 11,90 70,5 0,15 - 0,10 14,8 1,58 - Отход цветной металлургии феррит-кальциевый шлак использовался в качестве железосодержащего наполнителя для производства жаростойких бетонов. Он является отвальным отходом после переработки медно-цинковых концентратов. Получается исследуемый шлак после полного рассыпания при медленном охлаждении, при этом цвет его становится светло-желтым, а сам он напоминает мелкий песок [15]. Оксидный и поэлементный химические составы исследуемого шлака показали высокое содержание оксидного Fe2O3 и элементного железа Fe - соответственно 50-51 % (см. табл. 1) и 23,4 %. Поэлементный химический состав феррит-кальциевого шлака: Элементы, % O Zn Na Mg Al Cu Si Pb K Ca Fe 51,07 0,84 0,07 0,87 0,75 0,96 7,43 0,79 0,04 13,78 23,4 Фракционный состав феррит-кальциевого шлака: Содержание фракций, % >0,063 0,063-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 <0,0001 Размер частиц (фракций), мм 2,5 17,4 20,8 26,5 32,8 Фракционный (гранулометрический) состав показывает, что исследуемый шлак похож на песок. Плотности исследуемого шлака соответственно равны: насыпная - 1225-1300, истинная - 3,52-4,4 г/см3, а 1320-1350 оС - огнеупорность. Микроструктура феррит-кальциевого шлака, выполненная с помощью электронного растрового микроскопа JEOL-6390A, показана на рис. 1, а минеральный состав - на рис. 2. Ферриты кальция СаО · Fe2O3 и 2СаО · Fe2O3 могут получаться при реакциях в твердом состоянии и характеризуются малой устойчивостью в присутствии металлического железа в расплаве. I а б II г в б а Рис. 1. Микроструктуры сырьевых материалов: I - феррит-кальциевого шлака. Увеличение: А×500; Б×250. II - отработанного катализатора ИМ-2201. Увеличение: а - ×50, б - ×750, в - ×1500, г - ×5000 Fig. 1. Microstructures of raw materials: I - ferrite-calcium slag. Magnification: A×500; B×250. II - spent catalyst IM-2201. Magnification: A×50, B×750, B×1500, G×5000 В работах [13, 16-18] была показана принципиальная возможность использования железосодержащего техногенного сырья для получения материалов строительного направления, а именно бетона с повышенной жаростойкостью. В этих работах было показано, что фактором, который является основным при использовании как оксидов, так и гидроксидов железа для изготовления фосфатных связующих, практически во всех случаях является тепловой эффект реакции: H3PO4 + MenOm и H3PO4 + Me(ОН)n. Рис. 2. Минералогический (минеральный состав сырьевых материалов: а - феррит-кальциевый шлак; б - отработанный катализатор Fig. 2. Mineralogical composition of raw materials: a - ferrite-calcium slag; b - spent catalyst При нормальной температуре Fe2O3 (оксид трехвалентного железа) вступает в очень медленную реакцию с ортофосфорной кислотой Н3РО4, в связи с чем требуется подогрев смеси до 70 оС, так как выделенная при нижеприведенной реакции теплота недостаточна: 2Н3РО4 + Fe2O3 + Н2О ® 2(FeРО4·2Н2О) - 8,63 кДж/моль. (1) В отличие от Fe2O3 (оксид трехвалентного железа), FeO (оксид двухвалентного железа) и гидроксид Fe(OH)3 взаимодействуют с ортофосфорной кислотой с выделением большего количества тепла [20, 21]. При температуре не более 20 оС FeO с фосфорной кислотой начинает активно реагировать, и при этом уже через 2 мин начинает схватываться связующее тесто с выделением большего количества теплоты: 2Н3РО4 + 3FeO ® Fe3(РО4)2 + 3Н2О - 124,75 кДж/моль. (2) Напряжения в массе зерен феррит-кальциевого шлака возникают в результате полиморфизма 2CaO · SiO2, который изменяет объем расплава при охлаждении. Именно переход β->>γ-2CaO·SiO2 сопровождается увеличением объема на 11-13 %. Гематит в области низких температур (ниже 500 оС) не может образовываться, хотя и является одним и самых низкотемпературных оксидов железа [15]. Потеря магнитных свойств с изменением параметров решетки происходит при температуре 550 оС с переходом β-фазы в устойчивую α-форму. Огнеупорность гематита 1565 оС. Гематит в керамических материалах строительного направления при их обжиге способствует появлению железистого стекла, при этом инициирует образование муллита [19, 20]. В исследуемом шлаке, как показывает минеральный состав (см. рис. 2), к основным минералам можно отнести γ-2CaO·SiO2 (двухкальциевый силикат), SiO2 (кварц), кристобалит, гематит и в незначительных количествах магнетит, магнетит и фаялит. Содержание кристобалита в феррит-кальциевом шлаке составляет 9 %. Кристобалит, образовавшийся из аморфного кремнезема, уменьшает механическую прочность изделий, а проницаемость - увеличивает. Переход α-кварца в α-кристобалит способствует объемному увеличению на 15,5 %, что ослабляет кристаллическую решетку в результате разрыхления [20]. Благодаря ускоренной самодиффузии и гетеродиффузии в таких разрыхленных и богатых дефектами аморфных веществах твердофазовые реакции протекают быстрее [19, 20]. В исследуемом шлаке до 5 % образуется при температуре 1125 оС высокотемпературная α-модификация волластонита, называемая псевдоволластонитом (см. рис. 2). Полезность волластонита и псевдоволластонита состоит в том, что они снижают усадку и напряжения в изделиях. Отход химического производства - отработанный катализатор ИМ-2201. Отходом Новокуйбышевского химкомбината является отработанный катализатор, который представляет собой нанотехногенный порошок с удельной поверхностью до 8000 см2/г, огнеупорностью до 2000 оС, содержанием А12О3 - 70,5 % (см. табл. 1), микроструктура представлена на рис. 1, а минеральный состав - на рис. 2. Минеральный состав отработанного катализатора в основном (на 70,5 %) состоит из корунда. Авторы [15] в своей работе указывают, что высокотемпературная α-модификация А12О3 является корундом с огнеупорностью 2050 оС. Представленный в настоящей работе отработанный катализатор имеет наноразмерность в пределах от 80 до 3000 нм, которая была определена в Институте ядерных исследований (г. Гатчина, Ленинградская область) методом малоуглового рассеяния нейтронов на дифрактометре «Мембрана» [19, 21-24]. В представленной статье наноразмерность отработанного катализатора зависит от условий образования Поэлементный состав отработанного катализатора ИМ-2201: O Na Al Si Cr K Fe 60,74 1,0 26,58 2,82 8,1 1,80 0,01 Фосфатные вяжущие. Для получения жаростойких бетонов в качестве связующей использовалась в чистом виде (по ГОСТ 6552-80, норма - чистый (ч.) ОКП 26 1213 0021 10) фосфорная кислота Н2РО4. Массовая доля ортофосфорной кислоты (Н3РО4) не менее 85 %, плотность не менее 1,69 г/см3. Фосфатные вяжущие, имеющие после твердения высокую прочность, способны увеличить прочность и при нагревании. Такие связующие обладают и высокой термостойкостью, и многие из них характеризуются высокой огнеупорностью, например, при использовании отработанного катализатора, имеющего повышенное содержание Al2O3, способствуют получению алюмофосфатных изделий с огнеупорностью 1730-1760 оС. Установлено, что основным фактором, определяющим возможность применения оксидов металлов для производства фосфатных связующих, является тепловой эффект реакций растворения оксидов и гидроксидов поливалентных металлов [13, 21-24]. Оксид алюминия замедляет схватывание ортофосфорной кислоты и переводит ее в алюмофосфатное связующее. Если фосфаты модифицировать высокоглиноземистыми (высокоалюмосодержащими) материалами, то в жаростойких бетонах уменьшается общая пористость, а в порах в процессе нагрева образуется стабильный алюмофосфат [13]. Этот алюмофасфат инертен не только к кислым, но и к основным средам. Высокую химическую стойкость фосфатных материалов можно объяснить структурой ортофосфатов, которая у них специфическая, так как расположенные тетраэдры РО4 на поверхности обращены в сторону расплава и эти тетраэдры связаны с центральным атомом «Р» двойной связью, из-за чего она является пассивной [11-14, 16, 17, 21-24]. На рис. 3 представлен фрагмент структуры ортофосфата, а на рис. 4 показаны температурные зависимости плавления основных фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик [11-14, 16, 17, 21-24]. Повышенные физико-термические показатели фосфатных связующих гарантируют им высокие температуры плавления конечных высокотемпературных фаз (фосфатов металлов). Рис. 3. Фрагмент структуры ортофосфатов Fig. 3. Fragment of the structure of orthophosphates Рис. 4. Зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик Fig. 4. Dependence of the melting temperature of metal phosphates on their structural and energy characteristics Типы Al(Н2РО4)3 и Al2(НРО4)3 на алюмофосфатных связках (АФС) кислые, поэтому они являются реакционно-активными жидкостями и модификаторами не только штучных керамических огнеупоров, но и огнеупорных композитов (жаростойких бетонов гидравлического твердения). Процесс структурно-химической модификации заключался в нагнетании водорастворимых фосфатных связок в поры огнеупорных композитов. При этом для изготовлении так называемых бетонополимеров необходимо использовать практически все технологические приемы [12-14]. Как было указано в работах [12-14, 16, 17], оксид двухвалентного железа FeО, а также гидроксид Fe(OН)3 реагируют с кислотой энергично, выделяя при этом значительное количество тепла. Выделение тепла в композиции Fe(OН)3 + Н3РО4 будет происходить интенсивнее, поскольку активность гидроксидов по отношению к кислотам значительно выше по сравнению с оксидами. Поэтому использование гидроксидов и оксидов железа в некоторых случаях связано с преодолением обычных для фосфатных связующих трудностей: либо требуется частичная нейтрализация ортофосфорной кислоты - в случае применения FeО и Fe(OН)3, либо бетонную смесь нужно подогреть для обеспечения твердения - в случае применения Fe(OН)3. Технологический процесс. Технологический процесс производства бесцементных жаростойких бетонов включает в себя: приготовление формовочной массы, формования изделий и термообработку. Следует отметить, что для своего затвердевания и набора марочной прочности жаростойкие бетоны требуют особой термообработки. Для бетонов на ортофосфорной кислоте с составами, представленными в табл. 5, термообработка проходит до 1200 оС. Увеличение температуры до 200 оС проходит со скоростью 60 оС /ч, а до 1200 оС - уже со скоростью150 оС /ч. Затем происходит выдерживание в течение 2 ч и охлаждение вместе с печью. Таблица 2 Составы для получения и физико-механические показатели жаростойких бетонов Table 2 Compositions for the production and physical and mechanical properties of heat-resistant concrete Компоненты Содержание компонентов, мас. % 1 2 3 4 1. Феррит-кальциевый шлак 40 42 44 45 2. Отработанный катализатор ИМ-220 40 43 44 45 3. Ортофосфорная кислота 20 15 12 10 Физико-механические показатели жаростойкого бетона, после твердения и нагревания до температуры 1200 оС Механическая прочность на сжатие, МПа 65 67,4 68,7 70,1 Механическая прочность при изгибе, МПа 33,8 36,7 38,1 39,2 Морозостойкость, циклы 50 54 61 67 Термостойкость, циклы (350 оС - вода 20 оС) 5 7 7 6 Кислотостойкость, % 95,1 95,3 95,8 95,3 Твердение происходит в результате химического взаимодействия ортофосфорной кислоты с наполнителями, особенно с тонкомолотой ее частью, и последующих реакций полимеризации и поликонденсации, которые усиливаются по мере сушки и нагревания бетона [16-18, 20, 21, 25-28]. Как видно из табл. 2, благодаря использованию ортофосфорной кислоты в качестве связующего удается утилизировать до 80-90 % отходов химической промышленности и энергетики и получить жаростойкие бетоны с высокими физико-механическими показателями. Обсуждение результатов Проведенные исследования, как и предыдущие наши работки [16, 17], показали, что в исследуемом феррит-кальциевом шлаке оксиды железа могут находиться в двухвалентном состоянии: FeO (магнетит) и Fe2SiO4 (фаялит), а также в трехвалентном состоянии Fe2O3 (гематит). Двухвалентное железо при взаимодействии с фосфорной кислотой (Н3РО4) быстро реагирует и разогревает полученную смесь до необходимой температуры для взаимодействия трехвалентного железа с кислотой и получения фосфатного связующего [16, 17]. Полученное таким образом фосфатное связующее при использовании 70%-ной ортофосфорной кислоты и феррит-кальциевого шлака начинает схватываться уже через 45-48 мин, а через 2-2,3 ч, как правило, затвердевает. Как показали настоящие и предыдущие исследования [16, 17], по мере повышения в цементном камне ортофосфатов железа прочность бетона (из железофосфатного связующего) увеличивается прямо пропорционально времени твердения и растет даже в воздушных условиях, причем в 7-суточном возрасте уже имеет прочность на сжатие до 55 МПа. Таким образом, по прочности железофосфатное связующее можно сравнить с портландцементом марки М500, но при этом срок твердения железофосфатного связующего составляет всего 7 сут. Кроме того, полученные на основе железофосфатного связующего жаростойкие бетоны в нормальных условиях твердения [13, 16, 17] уже в возрасте всего суток приобретают достаточную прочность не только для распалубки, но и для транспортировки и монтажа самих изделий. Конечную прочность (определяющаяся еще и свойствами заполнителей) жаростойкий бетон на основе железофосфатного связующего приобретает после 7 сут твердения, при этом огнеупорность бетона равна 1300 оС, а рабочая температура из этого бетона футеровки, если, например, в качестве заполнителя будет использоваться керамзит, будет равна 1300 оС. Прочность при сжатии жаростойкого бетона можно увеличить до 70,0 МПа и выше, если в железофосфатное связующее ввести нанотехногенный отработанный катализатор (см. табл. 2). Из курса физической химии силикатов [20] и из работ [21, 22, 25, 26] с учетом использования нанотехногенного сырья известно, что если в используемых в производстве строительных материалов отходах даже в небольших количествах содержатся микрочастицы (наночастицы), то энергию Гиббса следует записать таким образом: где и - энергия Гиббса наночастиц; и - поверхностное натяжение и поверхность частиц i-й фазы соответственно. Такая запись показывает, что в системе наблюдается еще один независимый параметр - поверхность, т.е. появляется дополнительная степень свободы. Такой эффект от внедрения частиц с размером нано (10-9 м) показывает, что в системе имеется не только граница раздела дополнительно, но и носитель квантовомеханических проявлений, что увеличивает пластичность (формовочные свойства) композиции [20-22, 26]. С уменьшением размера частиц общая величина поверхности раздела фаз возрастает, а значит, уменьшается средний радиус кривизны выпуклых участков [20-22, 26]. С увеличением кривизны уменьшаются расстояния между источниками и поглотителями вакансий в системе, следовательно, растет и избыточная энергия участков [20-22, 26]. Избыточная энергия способствует в ряде случаев снижению требуемой температуры спекания на 50-100 оС и более. Выводы 1. Исследовано влияние железосодержащего феррит-кальциевого шлака и алюмосодержащего нанотехногенного высокоглиноземистого сырья - отработанного катализатора ИМ-2201 - на физико-механические свойства жаростойких бетонов на основе фосфатных связующих. Полученные жаростойкие бетоны имели высокие показатели механической прочности, морозостойкости, кислотостойкости и термостойкости. 2. Полученное путем затворения феррит-кальциевого шлака 70%-ной ортофосфорной кислотой фосфатное связующее начинает схватываться через 45-48 мин и через 2-2,3 ч затвердевает. По мере увеличения содержания в цементном камне ортофосфатов железа прочность бетона растет примерно прямо пропорционально времени твердения в воздушных условиях и в 7-суточном возрасте стабилизируется на уровне 55,0-60,0 МПа. 3. Прочность при сжатии жаростойкого бетона можно увеличить до 70,0 МПа и выше, если в железофосфатное связующее ввести нанотехногенный отработанный катализатор (см. табл. 2). 4. Эффект от внедрения частиц с размером нано (10-9 м) показывает, что в системе имеется не только граница раздела дополнительно, но и носитель квантовомеханических проявлений, что увеличивает пластичность (формовочные свойства) композиции. 5. Применение техногенного сырья (отходов производств) в жаростойких бетонах позволяет: а) утилизировать промышленные отходы; б) защитить экологические системы и окружающую природную среду; в) решить вопрос с сырьевыми материалами за счет использования техногенного сырья. 6. Применение ортофосфорной кислоты в качестве связующего компонента позволяет утилизировать 80-90 % отходов цветной металлургии и химической промышленности.

Об авторах

В. З Абдрахимов

Самарский государственный экономический университет

Е. С Абдрахимова

Самарский университет (Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева)

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 862

PDF (Russian) - 303

Ссылки

• Ссылки не определены.