Полный текст

Сточные воды, загрязненные ионами тяжелых цветных металлов, являются опасными источниками загрязнения [1, 2]. Необходимо эффективно очищать данные стоки, чтобы избежать загрязнения окружающей среды [3]. Наиболее распространенным и доступным методом очистки сточных вод от цветных металлов является реагентный метод [4, 5]. В настоящее время используются самые различные реагенты для очистки [6, 7]. Поиск наиболее эффективных и доступных реагентов для очистки от различных цветных металлов является актуальной задачей [8, 9]. Несмотря на изученность реагентного метода очистки стоков, подбор оптимальных условий и конкретного реагента для очистки от тех или иных ионов тяжелых цветных металлов осуществляется эмпирическим способом [10, 11]. Целью работы являлось обоснование условий реагентной очистки промывных вод, содержащих ионы тяжелых цветных металлов, таких как медь, никель, шестивалентный хром. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1) выбор реагента для очистки промывных вод от ионов тяжелых цветных металлов; 2) определение эффективности примененного реагента для каждого вида промывной воды. Объектом исследования выбраны промывные воды промышленного предприятия. Предметом исследования являлось рассмотрение эффективности реагентов для каждого вида промывных вод. В статье рассмотрены сточные воды, содержащие аммиакат меди, сульфат меди, никель и шестивалентный хром. Данные стоки образуются в результате промывки производственных реакторов. Их очистка осуществлялась при помощи реагентов, стоимость которых по данным [12] представлена в табл. 1. Таблица 1 Стоимость различных реагентов Table 1 Cost of various reagents № п/п Название реагента Цена за кг, руб. 1 Едкий натр (NaОН) 54 2 Праестол 2530 240 3 Известь (Са(ОН)2) 20 4 Натрий сернистый (Na2S) 99 5 Гидроксохлорид алюминия (ГХА) 205 6 ВПК 402 200 7 Пиросульфит натрия (Na2S2O5) 99 8 Серная кислота (H2SO4 ) 35 Экспериментальные работы В результате экспериментальных работ проанализирована эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов различными реагентами, а также рассчитана стоимость очистки 1 м3 промывных вод для каждого варианта очистки. Исходные данные для проведения экспериментальных работ представлены в табл. 2. Таблица 2 Исходные данные для проведения экспериментальных работ Table 2 Baseline data for experimental work Номер варианта очистки Реагент Доза реагента 1. Промывные воды с содержанием аммиката меди: pH = 9,74 1 NaОН (12 %) + Праестол 2530 1,2 г/л + 2 мг/л 2 Ca(OH)2 + Праестол 2530 8 г/л + 2 мг/л 3 4 г/л + 2 мг/л 4 Na2S + ГХА + Праестол 2530 0,4 г/л + 0,125 г/л + 2 мг/л 5 0,8 г/л + 0,125 г/л + 2 мг/л 2. Промывные воды с содержанием сульфата меди: pH = 4,7 1 NaОН (12 %) + Праестол 2530 2,16 г/л + 2 мг/л 2 NaОН (12 %) + ВПК 402 2,16 г/л + 1 мг/л 3 Ca(OH)2 + ВПК 402 2 г/л + 2 мг/л 4 Na2S + ГХА + Праестол 2530 6 г/л + 0,1 г/л + 2мг/л 5 Na2S + ВПК 402 8 г/л + 2 мг/л 3. Промывные воды с содержанием никеля: pH = 7,15 1 Ca(OH)2 + Праестол 2530 0,8 г/л + 1 мг/л 2 0,6 г/л + 0,5 мг/л 3 NaОН (12 %) + Праестол 2530 1,2 г/л + 1 мг/л 4. Промывные воды с содержанием шестивалентного хрома: pH = 8,8 1 H2SO4 (33 %) + Na2S2O5 (10 %) + Ca(OH)2 + + Праестол 2530 1,32 г/л + 0,2 г/л + 0,75 г/л + 2 мг/л 2 1,32 г/л + 0,1 г/л + 0,7 г/л + 2 мг/л 3 1,32 г/л + 0,05 г/л + 1 г/л + 2 мг/л 1. Для промывных вод с содержанием аммиката меди было реализовано 5 вариантов очистки. Начальная концентрация металла в воде составляла 5,9 мг/л. Каждый вариант включал процесс осаждения взвешенных веществ, образование которых произошло в результате флокуляции и коагуляции. В первых трех вариантах очистки добавлялся только флокулянт марки «Праестол 2530». В результате добавления едкого натра (в первом случае) и извести (в следующих двух опытах) раствор стал зеленого цвета и образовалось значительное количество осадка бирюзово-голубого цвета. В следующих двух опытах (№ 4 и № 5) осуществлялись процессы осаждения, коагуляции и флокуляции. В качестве реагента для осаждения применялся сернистый натрий, доза которого была в интервале от 0,4 до 0,8 г/л. В результате проведенных опытов цвет раствора приобрел коричнево-желтый окрас, а осадок стал темно-коричневым. Важно отметить, что после отстаивания продолжительностью 24 ч произошло осветление раствора и уплотнение осадка. Значение рН после очистки стоков варьировалось в пределах от 10,1 до 12,4. 2. Для промывных вод с содержанием сульфата меди осуществлялось 5 вариантов очистки. Начальная концентрация металла в воде составляла 42,8 мг/л. Каждый вариант включал процесс осаждения взвешенных веществ, образование которых произошло в результате флокуляции и коагуляции. В первых двух опытах очистка осуществлялась при помощи едкого натра дозой 2,16 г/л. В результате образовались крупные хлопья и раствор приобрел синий цвет. В первом случае добавлялся флокулянт «Праестол 2530», а во втором - ВПК-402, способствующий более быстрому осуществлению процесса флокуляции и коагуляции. В опыте № 3 добавление извести привело к появлению крупных хлопьев взвешенных веществ и к изменению цвета раствора на бледно-голубой. Добавление ВПК-402 позволило увеличить количество взвесей и значительно ускорить процесс осаждения. В опытах № 4 и 5 очистка производилась при помощи сернистого натра, в результате образовались мелкие взвеси. Добавление коагулянта и флокулянта в 4-м опыте привело к укрупнению взвесей и быстрому осаждению, а в последнем опыте влияние ВПК-402 не привело к изменению процесса очистки. В результате последних проведенных опытов раствор приобрел черный цвет. Значение рН после очистки стоков варьировалось в пределах от 6,1 до 10,1. 3. Для промывных вод с содержанием никеля проведено 3 варианта очистки. Начальная концентрация металла в воде составляла 95,4 мг/л. Каждый вариант включал процесс флокуляции, а затем процесс осаждения взвешенных веществ. В качестве флокулянта использовался «Праестол 2530». В первых двух вариантах осуществлялась очистка при помощи извести, доза которой находилась в интервале от 0,6 до 0,8 г/л. В последнем опыте применялся едкий натр. Во всех вариантах произошло выпадение крупных хлопьев, образовавших осадок зеленоватого цвета. Добавление коагулянта не потребовалось. Значение рН после очистки стоков варьировалось в пределах от 11,3 до 12. 4. Для промывных вод с содержанием шестивалентного хрома рассмотрено 3 варианта очистки. Начальная концентрация металла в воде составляла 5,8 мг/л. Каждый вариант включал процесс флокуляции, а затем процесс осаждения взвешенных веществ. Для проведения очистки потребовалось корректирование рН до 2,3 при помощи серной кислоты, а также восстановление Cr6+ до Cr3+ пиросульфитом натрия, что согласуется с данными [13]. Во всех вариантах для очистки использовались известь, доза которой находилась в интервале от 0,7 до 1 г/л, и флокулянт «Праестол 2530». Значение рН после очистки стоков варьировалось в пределах от 11,2 до 12. Для определения исходной и остаточной концентраций цветных металлов в воде во всех вышеперечисленных опытах использовался атомноабсорбционный метод. Суть этого способа заключается в растворении частиц металлов с помощью дитиокарбаминовой кислоты. Из полученного экстракта испаряют воду и помещают в спектрофотометр, который по цвету определяет наличие данного металла и его концентрацию [14, 15]. Графические результаты экспериментальных работ по очистке промывных вод с различным характером загрязнения представлены на рис. 1-8. Рис. 1. Остаточная концентрация меди в зависимости от варианта очистки промывной воды с содержанием аммиаката меди Fig. 1. Residual concentration of copper, depending on the type of purification of wash water containing copper ammine Рис. 2. Эффективность и стоимость очистки 1 м3 стока очистки промывной воды с содержанием аммиаката меди Fig. 2. Efficiency and cost of cleaning for 1 m3 of wastewater purification flow with the content of copper ammine Рис. 3. Остаточная концентрация меди в зависимости от варианта очистки промывной воды с содержанием сульфата меди Fig. 3. Residual concentration of copper depending on the type of purification of wash water containing copper sulphate Рис. 4. Эффективность и стоимость очистки 1 м3 стока промывной воды с содержанием сульфата меди Fig. 4. Efficiency and cost of cleaning for 1 m3 of wash water flow with copper sulphate content Рис. 5. Остаточная концентрация никеля в зависимости от варианта очистки Fig. 5. Residual nickel concentration depending on the purification option Рис. 6. Эффективность и стоимость очистки 1 м3 стока промывной воды с содержанием никеля Fig. 6. Efficiency and cost of cleaning for 1 m3 of wash water flow with nickel content Рис. 7. Остаточная концентрация хрома в зависимости от варианта очистки Fig. 7. Residual concentration of chromium depending on the type of treatment Рис. 8. Эффективность и стоимость очистки 1 м3 стока промывной воды с содержанием шестивалентного хрома Fig. 8. Efficiency and cost of cleaning for 1 m3 of wash water flow containing hexavalent chromium Критерием эффективности очистки промывных вод для выбранного промышленного предприятия являлась возможность достижения: 1) предельно допустимой концентрации для сброса в рыбохозяйственный водоем (ПДКр/х); 2) допустимой концентрации для сброса в централизованную систему водоотведения города (ДКцсв); 3) нормативов допустимого сброса для предприятия (НДС). Выбор оптимальных условий реагентной очистки промывных вод осуществлялся с учетом достижения одного из критериев эффективности очистки и минимальной стоимости реагентов. Обсуждение результатов экспериментальных исследований Сравнительный анализ реагентных методов очистки сточных от тяжелых цветных металлов показал следующее: 1. Для промывных вод, содержащих аммиакат меди: · При очистке сточных вод, содержащих аммиакат меди, при оптимальных условиях рН = 9…10, наиболее эффективным реагентом оказался Na2S (93,56 %). По стоимости среди других опробованных реагентов Na2S оказался на втором месте по экономичности. Самым экономичным из использованных в экспериментах реагентов являлось применение NaOH с флокулянтом (8,3 руб./м3), при схожей эффективности очистки (92,3 %). · Все виды реагентов очистили стоки до допустимых концентраций сброса в централизованную систему водоотведения. Апробированные реагенты не обеспечивают достижение норматива допустимого сброса (НДС) для предприятия и ПДКр/х. Требуемое разбавление очищенного стока до НДС составляет 40 раз. · Добавление двойной дозы реагента Са(ОН)2 = 8 г/л и Na2S = 0,8 г/л не привело к улучшению эффективности. При большей дозе реагента эффективность очистки ниже. 2. Для промывных вод, содержащих сульфат меди: · При очистке сточных вод, содержащих сульфат меди, при оптимальных условиях рН = 4…5, наиболее эффективным является NaOH (97,73 %). При ВПК эффективность выше, стоимость очистки в этом случае самая минимальная (14,2 руб. за 1 м3). · NaOH и Са(ОН)2 позволили очистить стоки до допустимых концентраций сброса в централизованную систему водоотведения. Все реагенты не обеспечивают достижение норматива допустимого сброса (НДС) для предприятия и ПДКр/х. Требуемое разбавление очищенного стока до НДС составляет 100 раз. · При очистке воды реагентом Na2S показатель остаточной концентрации меди превышает норму сброса сточных вод в канализацию, поэтому эффективность реагента значительно ниже. Также этот метод очистки является самым дорогим. 3. Для промывных вод, содержащих никель: · При очистке сточных вод, содержащих никель, при оптимальных условиях рН = 7…8, эффективность наиболее высока при добавлении Са(ОН)2 (99,99 %). Применение Са(ОН)2 обеспечивает остаточные концентрации никеля ниже всех рассмотренных критериев ДКцсв, НДС и ПДКр/х. · При схожей эффективности применения Са(ОН)2 стоимость очистки является определяющей. · При добавлении NaOH эффективность составляет 99,95 %, а стоимость самая низкая (8,02 руб. за 1 м3). Данный вариант очистки обеспечивает достижение ДКцсв, НДС, но не ПДКр/х. 4. Для промывных вод, содержащих шестивалентный хром: · Очистка сточных вод, содержащих хром, при оптимальных условиях рН = 2…3, наиболее эффективна в присутствии Cr3+ (99,57 %), что обеспечивается количественным составом реагентов в опытах № 1 и 2. Поэтому важна первоначальная реакция восстановления Cr6+ до Cr3+ с дальнейшей очисткой реагентом Са(ОН)2. Количественный состав реагентов опыта № 3 не обеспечивает требуемого восстановления Cr6+ до Cr3+, а эффективность очистки в опыте не превышает 53,4 %. · При схожей эффективности опытов № 1 и 2 стоимость очистки является определяющей. · В результате опытов № 1 и 2 остаточная концентрация хрома не превышает все рассмотренные критерии: ДКцсв, НДС и ПДКр/х. Остаточная концентрация хрома в опыте № 3 выше всех рассмотренных критериев. В табл. 3 представлены оптимальные условия реагентной очистки промывных вод, с учетом возможности достижения каждого рассмотренного критерия эффективности очистки, при минимальной стоимости реагентов. Таблица 3 Оптимальные условия реагентной очистки промывных вод Table 3 Optimal conditions for reagent cleaning of wash water Промывные воды, содержащие Исходная концентрация, мг/л Достижение ДКцсв Достижение НДС Достижение ПДКр/х Номер опыта Эффективность очистки, % Стоимость реагентов, руб./м3 Номер опыта Эффективность очистки, % Стоимость реагентов, руб./м3 Номер опыта Эффективность очистки, % Стоимость реагентов, руб./м3 Аммиакат меди 5,9 1 92,0 8,3 нет - - нет - - Сульфат меди 42,8 2 97,7 14,2 2 97,7 14,2 нет - - Никель 95,4 2 99,9 12,1 3 99,9 8,0 2 99,9 12,1 Хром шестивалентный 5,8 2 99,6 22,4 2 99,6 22,4 2 99,6 22,4 Выводы Экспериментально исследована эффективность реагентной очистки промывных вод, содержащих медь, никель, шестивалентный хром, с использованием различных реагентов. Установлено, что все апробированные реагенты обеспечивают остаточные концентрации металлов после очистки до допустимых концентраций для сброса в централизованную систему водоотведения города (ДКцсв). Определены оптимальные условия реагентной очистки промывных вод с учетом возможности достижения следующих критериев: допустимой концентрации для сброса в централизованную систему водоотведения города (ДКцсв); норматива допустимого сброса загрязняющего вещества для предприятия (НДС); предельно допустимой концентрации для сброса в рыбохозяйственный водоем (ПДКр/х) при минимальной стоимости реагентов. Оптимальными условиями для очистки промывных вод с содержанием аммиаката меди является применение сочетания NaОН (12 %) + Праестол 2530 (опыт № 1). Метод обеспечивает достижение ДКцсв, но не позволяет достигать НДС и ПДКр/х по содержанию меди. Оптимальными условиями для очистки промывных вод с содержанием сульфата меди является применение сочетания NaОН (12 %) + ВПК 402 (опыт № 2). Метод обеспечивает достижение ДКцсв, НДС, но не позволяет достигать ПДКр/х по содержанию меди. Оптимальными условиями для очистки промывных вод с содержанием никеля является применение сочетания Ca(OH)2 + Праестол 2530 (опыт № 2). Метод обеспечивает достижение ДКцсв, НДС и ПДКр/х. В случае отсутствия необходимости обеспечения очистки от никеля до ПДКр/х целесообразно использовать сочетание NaОН (12 %) + Праестол 2530, как более дешевый вариант (опыт № 3). Оптимальными условиями для очистки промывных вод с содержанием шестивалентного хрома является применение сочетание H2SO4 (33 %) + Na2S2O5 (10 %) + Ca(OH)2 + + Праестол 2530 с дозировкой по опыту № 2. Метод обеспечивает достижение ДКцсв, НДС и ПДКр/х по содержанию шестивалентного хрома. Выбор технологической схемы очистки промывных вод от ионов тяжелых цветных металлов будет определяться в зависимости от необходимости достижения требуемого критерия очистки стоков. Применение реагентной очистки промывных вод требует последующей нейтрализации очищенных стоков.

Об авторах

В. С Смирнова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

С. А Худорожкова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

О. И Ручкинова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 552

PDF (Russian) - 274

Ссылки

• Ссылки не определены.