Full Text

Введение Развитие технологического приема кислотной обработки призабойной зоны пласта (КО ПЗП) в нефтегазовой промышленности (НГП), начиная с первых в 1895 г. на месторождениях США и в 1934 г. - СССР, прошло путь от понимания физикохимии самих реакций кислотных составов (КС) с горными породами в горно-геологических условиях продуктивной залежей, через расширение спектра кислотных составляющих, модификацию КС вспениванием, эмульгированием, генерированием до современных методов кислотного воздействия с широкой гаммой научно обоснованных КС [1-8]. Путем проб и ошибок пришло осознание важности сохранения в ПЗП высокой относительной фазовой проницаемости (ОФП) нефти и газа с негативностью ее водонасыщения, придания гидрофильного состояния коллекторской поверхности, предупреждения и устранения процессов формирования кольматирующего осадкообразования в результате коррозии при нагнетании по стволу скважин, нейтрализации горными породами, смешивания с нефтью, пластовыми водами, сероводородом (H2S). Вследствие этого КС должны дополнительно включать стабилизаторы ионов Fe3+, ингибиторы коррозии (ИК) стали, деэмульгирующие агенты для предупреждения и разрушения водонефтяных эмульсий (ВНЭ), гидрофилизаторы и ряд факультативных добавок при их необходимости: неионные поверхностно активные вещества (НПАВ), спирты, полимеры, антифильтраты, растворители асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО), нейтрализаторы H2S, ингибиторы солеотложения (ИСО), комплексообразователи ионов F и ряд других. Далеко не всегда удается их совместить в одном КС, что предполагает комплексное воздействие на ПЗП рядом составов. Но именно от такого сочетания и достигаемых при этом целей должны отталкиваться разработчики новых КС, в том числе путем их усовершенствования. Следует также градуировать целесообразность выбора КС в соответствии с пластовыми температурами продуктивных пластов, литолого-морфологическим строением, степенью обводненности скважинной продукции (W), очередностью КО на одном и том же объекте. Так, среди рекомендаций по КО ПЗП, в частности карбонатных объектов эксплуатации, отечественные специалисты придерживаются мнения о последовательном переходе от простых соляно-кислотных обработок (СКО) водными растворами HCl до W » 30 % к использованию обратных кислотосодержащих эмульсий (ОКЭ) до W » 50 % и направленным кислотным обработкам (НКО) с предварительным тампонированием высокопроводящих каналов до W » 80 % [1, 3, 9-11]. «Кураторами» этих вопросов должны быть квалифицированные кадры по нефтепромысловой химии, подготовка которых практически отсутствует в нефтяных вузах, хотя регулярно издаются соответствующие учебные пособия, проводятся ежегодные конференции [12]. Зачастую внедрение надлежаще обоснованной КО ПЗП сдерживается «скупостью» нефтегазовых компаний. Тут можно лишь сказать, что следует думать не о сегодняшних Рис. 1. Влияние смачиваемости на вид кривых ОФП. Породы: 1 - гидрофильная; 2 - гидрофобная затратах, а о завтрашней прибыли, если мы хотим добывать нефть, а не воду. В настоящее время вызывает тревогу низкий уровень технических решений по КО ПЗП, в том числе специалистов научно-технических центров (НТЦ) ведущих нефтяных компаний, досадные заблуждения относительно механизма действия КС, увеличивающееся количество сообщений о тестировании КС под условными номерами и товарными марками, получение «новых» КС, которые уже давно известны. Вместе с тем настоятельно требует своего решения КО ПЗП доломитизированных коллекторов крупных нефтегазоконденсатных месторождений Восточной Сибири, баженовской свиты, ачимовских отложений, туронского газоносного пласта, юрских коллекторов и ряда других. В связи с этим рассмотрим основные группы КС, наиболее приемлемые горно-геологические условия их применения и прогрессивные химико-технологические приемы совершенствования главенствующих функций КС или придания им сопутствующих позитивных свойств. В.Н. Глущенко и О.В. Поздеевым [7] основная задача КО ПЗП была определена как «... восстановление коллекторских свойств в ПЗП за счет разрушения, растворения и выноса в ствол скважин кольматирующих твердых частиц естественного и техногенного происхождения, улучшение фильтрационных характеристик ПЗП путем расширения существующих и создания новых флюидопроводящих каналов предпочтительно по всей перфорированный толщине пласта». Раскольматация ПЗП, начиная с этапов вскрытия продуктивных пластов и освоения скважин, должна производиться составами, минимизирующими ее водонасыщение с приданием коллекторской поверхности преимущественно гидрофильной смачиваемости. Этот вывод следует из хода типичных кривых ОФП, показанных на рис. 1, когда максимальная «уязвимость» для притока нефти находится в области Sw ³ 30 %. Кроме водонасыщения, приток нефти затрудняют мелкодисперсные гидрофобизированные частицы, стабильные ВНЭ, а на многих месторождениях дополнительно формирующиеся АСПО, малорастворимые соли, выделение газовой фазы и ряд других [13]. Таблица 1 Растворимость спиртов Спирт Cw, мас. % Синв, г/дм3 Спирт Cw, мас. % Синв, г/дм3 Метанол Неограниченно 159 Изобутанол 9,0 14 Этанол То же 127 Бутанол 7,9 8 Изопропанол То же 50 Изопентанол 2,8 5 Пропанол То же 20 Гексанол 0,6 - Таблица 2 Значение правого угла смачивания гидрофобной поверхности каплями водного раствора этанола Параметр Значение Cw, г/дм3 0 35 87 299 537 754 ϴ, град. 108 101 95 77 66 44 К сожалению, в отличие от зарубежных специалистов, среди многих отечественных исследователей с начала 1990-х гг. и по настоящее время укоренилось неверное мнение о необходимости гидрофобизации коллекторской поверхности в ПЗП при любом виде воздействия. М.А. Келланд [6] среди обязательных добавок к КС рассматривает ингибиторы коррозии, стабилизаторы ионов Fe3+ и гидрофилизирующие ПАВ; он отмечает: «Гидрофильные агенты необходимы ... для удаления нефтяной пленки породы или отложений, чтобы обеспечить хороший контакт с водными растворами кислоты и для гидрофилизации пласта, что увеличивает приток нефти». Это следует и из известных кривых ОФП, когда нефть сохраняет свою подвижность при большей водонасыщенности в гидрофильной пористой среде, по сравнению с гидрофобной. Среди использующихся в КС гидрофилизирующих агентов известны этоксилированные неионные ПАВ (НПАВ) типа АФ9-12 и полярные неэлектролиты (ПН): спирты, эфиры, кетоны, диоксан [2-4]. Для терригенных коллекторов гидрофобизаторами являются катионные ПАВ (КПАВ). Этой функцией обладают все маслорастворимые ПАВ, в том числе для карбонатных коллекторов, в частности, эмульгаторы обратных эмульсий, асфальтеносмолистые вещества (АСВ) из состава нефти, а также нефть с их высоким содержанием. В реальных пластовых условиях смачиваемость коллекторской поверхности варьируется в широких пределах от преимущественно гидрофильной до преимущественно гидрофобной. В таких условиях адсорбция НПАВ или спиртов придает гидрофильное состояние гидрофобным поверхностям, на гидрофильные поверхности НПАВ оказывают слабое гидрофобизирующее действие, а ПН ее вовсе не изменяют. КПАВ могут обладать инверсирующим характером смачиваемости гидрофобной поверхности в зависимости от концентрации и гидрофилизируют гидрофобную поверхность. Однако зарубежные специалисты воздерживаются от их использования из-за непредсказуемости такого действия в пластовых условиях. В этом плане более предпочтительны ПН, которые градуируют на группу взаимных растворителей (ВР) в отечественной практике, а зарубежной - универсальных растворителей (УР) вследствие их неограниченной индивидуальной растворимости как в воде, так и углеводородах. К ним относятся алифатические спирты С1-С3, ацетон, диоксан, алифатические кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая. За рубежом и, реже, в России, в качестве ВР используют этиленгликольмонобутиловый эфир (ЭГМБЭ). С повышением молекулярной массы алифатических спиртов сокращается их необходимая концентрация в водном растворе для перевода гидрофобной поверхности в гидрофильное состояние (Синв), но, начиная с С4 и более, ограничивается растворимость в воде, что представлено ниже [4] (табл. 1). Значения краевого угла смачивания (ϴ) гидрофобной поверхности каплями водного раствора этанола содержатся в табл. 2. Важными особенностями поведения спиртов в соляно-кислых и глино-кислотных составах (ГКС) являются полная растворимость бутанола и повышенная - гомологов С > 4 при концентрации HCl ⪖ 20 %, а также смеси низких и высших спиртов до октанола. Смеси же «спирт - углеводород» расслаиваются с дополнительным введением водной или водно-кислотный фазы выше определенного количества тем интенсивнее, чем ниже концентрация водорастворимого спирта с перераспределением между водной и углеводородной фазами. Однако переход спирта в углеводородную фазу также придает ей гидрофилизирующие функции. Ниже помещены значения межфазного натяжения σ12 на границе водного раствора изопропанола (ИПС) с толуолом и смеси широкой фракции углеводородов (ШФУ) плотностью 662 кг/м3 с ИПС на границе с моделью сеноманской воды (табл. 3). Следует отметить и присущие ВР негативные свойства, основными из которых являются: 1. Хлорирование в растворах HCl, которое интенсифицируется до опасного содержания хлоруглеводородов в контактирующей нефтяной фазе при t > 90 оС [5, 14, 15]. Для устранения этого явления на высокотемпературных объектах рекомендуется замена HCl на CH3COOH или аминополикарбоксилаты [5]. Таблица 3 Данные исследований ИПС, мас. % σ12, мН/м ШФУ+ИПС, об. % σ12, мН/м 7,8 19,2 100 0 37,0 14,4 12,1 80 20 10,2 26,3 5,8 60 40 1,4 53,9 1,9 50 50 0,14 71,6 0,9 98,4 0,5 2. Инициирование выпадения в осадок асфальтенов из состава контактирующей нефти при их высоком исходном содержании в нефти с последующей адсорбцией на поверхности мелкодисперсной твердой фазы и формированием сладжей (sludge). Их предупреждение обеспечивается предварительным тестированием КС, дополнительным вводом ароматических углеводородов, а также предварительным и последующим нагнетанием в ПЗП. С этой целью может использоваться ЭГМБЭ, который не вызывает осаждения асфальтенов, или его смеси с углеводородами [4]. 3. Повышение скорости коррозии КС, что требует тщательного подбора соответствующих ИК [4]. Гидрофильное состояние коллекторской поверхности и мелкодисперсных кольматантов облегчает их удаление из порового пространства в ствол скважин вследствие более низкой свободной энергии контактного взаимодействия σт, а при наличии НПАВ и/или ВР - снижении σ12 между гидрофобизированными частицами и такими КС [13]: σт ≃ 2σ12(1 - cosϴ), Н/м. (1) Так, при σ12 = 30 мН/м и ϴ = 20о (cosϴ = 0,94) получим для гидрофильных частиц в водной среде σт ≃ 3,6 мН/м, а при их гидрофобном состоянии ϴ = 100о (cosϴ = -0,17) - σт ≃ 70 мН/м, т.е. в ~20 раз больше. Дополнительное снижение σ12 до 1 мН/м еще более уменьшает эту величину в 30 раз. Наличие в КС НПАВ деэмульгирующего действия и/или ВР, высокомолекулярных спиртов устраняет проблему возникновения ВНЭ, которые облегченно формируются в гидрофобных каналах при движении водной фазы через их сужения в глобулярном виде [13]. Разрушение же ВНЭ также облегчается в средах с такими добавками, как и движение глобул диаметром dг через сеть суженных каналов меньшего диаметра dк, с устранением гистерезиса краевых углов смачивания: Па/м, (2) где Pk - капиллярное давление, препятствующее движению глобул на расстоянии L; dз - диаметр зерен горной породы. Например, в условиях σ12 = 0,1 мН/м, dз = 100 мкм, dк = 10 мкм и dг = 15 мкм получим ΔРк ≃ 1,3 МПа/м, что способствует движению глобул на расстоянии ~ 3 м от ствола скважины при создании в ней депрессии 5 МПа. Дополнительные позитивные функции ВР в КС заключаются в повышенной растворимости выделяющегося газообразного СО2 с минимизацией затрудненной фильтрации его глобул по аналогии с (2), связывании части водной фазы с переводом ее в более подвижное состояние для удаления из ПЗП, повышении термостабильности НПАВ, антигидратном действии [4], а также снижении степени гелирования кремнекислоты Si(OH4) в ГКС [5]. Обзор литературных источников информации по теме КО ПЗП со времени выхода известных книг М.И. Максимова (1945) и Б.Г. Логинова (1951) свидетельствует, что установленное этими авторами формирование протяженных каналов кислотного растворения в известняковых кернах с общими закономерностями не было своевременно поддержано и обоснованно отечественными исследователями, а инициатива перешла к американским специалистам, начиная с работ B.B. Williams и O.E. Niеrode (1972) [3, 5]. Инициирование и развитие канала в глубь пласта обусловлено одновременным наличем следующих факторов [3, 5]: - диффузионному режиму гетерогенной реакции при растворении горной породы КС; - широкому диапазону размеров фильтрационных пор коллекторов до 100 мкм, трещин до 1 мм и каверн в несколько мм с зарождением каналов в наиболее раскрытых из них и с более реакционной способностью; - примерном равенстве объемов поступления КС в вершину канала и скоростных утечек по его периметру в пористую матрицу; - превышении истинной скорости фильтрации КС пористую среду (Vи = V/m) над скоростью его химической реакции примерно в 3 раза по числу Дамкелера для минимизации необходимого порового объема (ПО) КС с целью формированияя протяженных каналов. Последний фактор представляет собой основную исследовательскую задачу в керновых экспериментах по поиску оптимального соотношения: темп нагнетания КС - минимальный ПО закачки до его прорыва через керн. Лигносульфонатсодержащие кислотные составы (ЛКС) Первые работы по использованию ЛКС для КГРП, описанные в книге Б.Г. Логинова и В.А. Блажевича (1958), относятся к началу 1950-х гг. [4]. В 1971 г. И.В. Кривоносов и Г.А. Макеев опубликовали результаты по формированию в карбонатных кернах глубоких каналов растворами HCl (до 30 см) при цикличной закачке водных растворов лигносульфонатов технических (ЛСТ) и растворов HCl, где роль ЛСТ заключалась в снижении скоростных утечек для растворов HCl из каналов в пористую матрицу. В работе В.Н. Глущенко и О.В. Поздеева [7] были представлены экспериментальные данные по углубленному исследованию свойств различных ЛКС, включающих ЛСТ и моносульфитный щелок (МСЩ), эффективность пассивирующего действия на скорость растворения известняков до 50 раз, комплексирование ионов Fe3+ в соотношении 1 г : 20 см3 соответственно, антифильтрационную способность, получены спиртовые формы ЛСТ и МСЩ с температурой застывания до ≤ -30 оС, установлена их эмульгирующая способность в отношении углеводородов и в качестве дисперсной фазы в составе ОЭ. В публикациях [4, 16] представлены результаты стендовых экспериментов по формированию каналов растворения ЛКС на поровых, порово-трещиных и трещинных известняковых кернах. Данные исследования послужили основанием для широкого использования ЛКС с конца 1990-х гг. на месторождениях Татарстана, Башкортостана, Удмуртии и Пермского края для глубокой КО ПЗП карбонатных коллекторов в различных вариантах [4, 10, 17]. На месторождениях Пермского края с 2008 г. по предложению В.Н. Глущенко ЛКС успешно используются для комбинированного КГРП с предварительным разрывом карбонатных пластов сшитыми полимерными гелями и последующим нагнетанием композиции «ФЛЭК КС-401», которая впоследствии была заменена аналогичной ДН-9010 [4, 18]. В зарубежной практике с целью снижения скоростных утечек в КС вводят мелкодисперсный оксид кремния или маслорастворимые полимерные материалы [3, 6, 19]. Рядом отечественных исследователей [20] вместо попыток усовершенствования ЛКС и поиска оптимальной скорости их нагнетания позиционируется ввод в 15%-ный раствор HCl 2,5 % ЛСТ для формирования каналов кислотного растворения в карбонатных кернах при одной скорости, одной концентрации. Это очень емкая тема для творческого поиска. Группа спиртосодержащих кислотных составов (СКС) Свойства СКС хорошо освещены в [2, 4]. В большей мере они соответствуют условиям КО газовых скважин с целью снижения водонасыщенности и раскольматации ПЗП, а также воздействия на низкопроницаемые заглинизированные полимиктовые коллекторы [8]. Со всей очевидностью их можно рекомендовать для КО коллекторов баженовской свиты и доманиковых отложений с низкой остаточной водонасыщенностью, туронского и ачимовских пластов. Спирты в КС и ГКС при их использовании на высокотемпературных объектах, где происходит инактивация ПАВ, могут выполнять роль эффективных понизителей межфазного натяжения. С этой Таблица 4 Значения растворов HCl со спиртовыми добавками на границе с керосином Параметр Значение СД, об. % - АС-35 ЭГМБЭ-10 ЭГМБЭ-35 ПАС σ12, мН/м 18,8 3,2 8,0 4,6 2,6 целью более рационален ввод высших спиртов, обладающих большей межфазной активностью и гидрофилизирующей способностью. Так, известны СКС изопропанола с октанолом в объемном соотношении 5:1 (АС), которые добавляют в количестве 30-70 об.% к 15 %-ной HCl [14]. В [21] такая композиция из 30 мас.% изопропанола и 20 мас.% октанола дополнительно включает 50 мас.% 60 %-ного водного раствора НПАВ (ПАС) с последующим вводом 0,1-10 об.% к 15%-ной HCl. Ниже приведены значения σ12 растворов 15%-ной HCl с данными спиртовыми добавками (СД) на границе с керосином (табл. 4). Многотоннажным источником спиртов являются вторичные продукты производства бутанолов. С целью создания каналов кислотного растворения в низкопроницаемых коллекторах в них могут быть введены 1-2 % ЛСТ, поливинилового спирта, бензойной кислоты или совмещаемых полимеров акрилового ряда. Самого пристального исследовательского внимания заслуживает тема формирования таких каналов в терригенных коллекторах. В.А. Сидоровский в своей монографии (1978) сформулировал основные условия их возникновения и развития: - значения коэффициента абсолютной проницаемости kg ⪖ 0,05 мкм2; - содержание доли пленочного карбонатного цемента, включая каолинит, более 30 %; - наличие естественных трещин; - повышение объемной скорости фильтрации ГКС в опытах на кернах от 1 до 12 см3/мин, что соответствует темпу нагнетания в ПЗП от 5 до 30 м3/м2 ч) по открытой поверхности ствола скважины. Их можно дополнить наличием температуры > 90о, когда глинокислотные реакции переходят в диффузионный режим [5]. Например фильтрацией ГКС на основе 14 % HCl + 4 % HF через керны пласта Тевлино-Русскинского месторождения (kg = = 0,0015-0,148 мкм2) при 60 оС на их входной поверхности фиксировались каналы dw = 0,3-3 мм, которые не получили сквозного развития [5]. На образцах кернов пластов ВК1 и ЮК2-5 Рогожниковского месторождения со значениями kg = (1-15)10-3 мкм2 фильтрацией 2-3 ПО ГКС с изопропанолом при 105-115 оС такие каналы фиксировались на всю длину образцов. В работе [22] на низкопроницаемых кернах баженовской свиты Пальяновской площади, но пронизанных сетью зацементированных кальцитом трещин раскрытостью до 35 мкм, фильтрацией 40 ПО ГКС с содержанием 25-30 об.% изопропанола и железостабилизаторов при 105 оС и средней скорости 1ž10-6 м/с установлена сеть сквозных каналов растворения. Можно предположить, что повышением скорости фильтрации и модификацией таких ГКС величины ПО можно сократить. По зарубежным данным с этой целью рекомендуется предварительная фильтрация 10%-ной СН3СООН и сокращение концентрации HF до ~ 1% [5]. Вследствие наличия в коллекторах баженовской свиты высокопроницаемых прослоев со значениям kg ≃ 0,06 мкм2 и трещин, запечатанных растворимым в ароматических углеводородах керогеном, рациональным является включение их в цикл такой ГКО. Такие подходы и анализ предыдущих ОПЗ позволяют надеяться на существенный прогресс данного направления КО ПЗП. По результатам стендовых экспериментов на кернах доманиковых отложений Бавлинского месторождения Татарстана с абсолютной проницаемостью kg ≃ ≃ (3-4)ž10-3 мкм2 и начальной нефтенасыщенностью установлено незатрудненное формирование сквозных каналов спиртосодержащими растворами HCl при их фильтрации ~0,2 ПО со скоростью 2 см3/мин, что оказалось ниже в 2 раза, чем для 15%-ной HCl [23]. Однако испытанные СКС обозначены номерами, что снижает их научную ценность. Современные приемы защиты скважин от солеотложения путем закачки в ПЗП растворов ингибиторов (ИСО) по технологии Squeeze treatment или перед глушением скважин кальцийсодержащими жидкостями малообъемными оторочками mini squeeze заключаются в предварительном нагнетании спиртосодержащих составов для снятия с коллекторской поверхности нефтяной пленки и усиления адсорбции ИСО [24]. Очевидным преимуществом будет и закачка ИСО в составе спиртовых композиций, а в качестве предооторочки нагнетание гомогенного кислотно-углеводородного состава, который дополнительно раскольматирует ПЗП от мехпримесей, ВНЭ и АСПО. Микроэмульсионные кислотные составы (МКС) МКС подразделяются на прямые - с внешней кислотной средой, и обратные - внешней углеводородной средой. Для их получения используют высокие концентрации НПАВ, спирты С1-С5, углеводороды и растворы HCl или HCl+HF [3, 25, 26]. Например, по данным [27] прямая микроэмульсия включает следующие ингредиенты (об.%): АФ9-6-5-12, 60%-ный раствор АФ9-12 в смеси: бутанол - вода - 2-5, дизтопливо - 2,5-10 и раствор HCl до конечной концентрации 5-12 % - остальное. Подобный ГКС вмещает: АФ9-6-5-12, раствор АФ9-12-2-5, дизтопливо - 2,5-10, HCl - 6,0-7,5, HF - 2,0-2,5 и вода - остальное. В [28] приведен состав обратной микроэмульсии (мас. %): АФ9-4 + раствор АФ9-12 (от 2:1 до 20:1)-13-25, смесь парафиновых и ароматических углеводородов - 30-45, раствор 22%-ной HCl - остальное. Их отличает низкая скорость реакции с карбонатной породой, сверхнизкие значения σ12 и укрупнение глобул внутренней фазы по мере реагирования, что позволяет развивать протяженные каналы растворения в карбонатной матрице [25, 26]. По всей видимости, такие составы МКС не найдут широкого применения в отечественной НГП. Прямые кислотосодержащие эмульсии (ПКЭ) ПКЭ являются «капризными» системами в известных вариантах их стабилизации НПАВ вследствие низкой термо- и седиментационной стабильности [4, 7]. В частности, по экспериментальным данным [29] ПКЭ, включающая (об. %): АФ9-10-1-4, толуол-59-86 и 36%-ную HCl-10-40, устойчива при 20 оС в течение 24 ч, хотя исходные значения ее эффективной вязкости при градиенте сдвига 100 с-1 составляют 100-1250 мПаžс. Позитивные функции ПКЭ состоят в наличии высокой концентрации углеводородной фазы, что не нарушает ОФП нефти в ПЗП и позволяет им эффективно растворять АСПО, предотвращении формирования ВНЭ и гидрофилизации коллекторской поверхности. Они успешно использовались на ряде месторождений Казахстана и Азербайджана. Стендовые исследования формирования каналов кислотного растворения ПКЭ, включающей (об.%): эмульгатор-1, 28%-ная HCl-33 и керосин-66, на известняковых кернах Indiana со значениями kg = = (1-7)ž10-3 мкм2 и 25%-ным содержанием остаточной воды свидетельствовали о снижении ПО для прорыва в ~2,5 раза по сравнению с 15%-ной HCl вследствие эффективного торможения скоростных утечек [30]. В плане получения более стабильных и эффективных составов ПКЭ в работах [4, 7] рассмотрены варианты их получения на основе МСЩ и ароматических углеводородов при следующем объемном соотношении компонентов: 10 %-ный раствор МСЩ в 20-24%-ной HCl-40-60 и ароматические углеводороды - 60-40. Значения скорости коррозии стали таких ПКЭ при 20 оС составляют ~3 г/(м2ч), а эффективной вязкости - 30-200 мПаžс. Рациональным является дополнительный ввод в них ИК, НПАВ, спиртов, СН3СООН, полимеров, что может быть предметом интересной исследовательской работы, в том числе на кернах, по формированию каналов кислотного растворения, а также процесса кислотного ГРП. Обратные кислотосодержащие эмульсии (ОКЭ) ОКЭ имеют широкий спектр позитивных свойств для эффективного применения на преимущественно расчлененных карбонатных объектах [1, 3, 5, 31]. Они состоят в варьировании значений эффективной вязкости с наличием глобул кислотной фазы, что позволяет им избирательно фильтроваться в сети наиболее проницаемых каналов и трещин при низких скоростных утечках для формирования протяженных каналов с минимальным ПО. Вследствие низкой скорости реакции с карбонатной породой в условиях даже высоких температур > 100 оС и незначительной коррозионной агрессивности к стали при сохранении повышенной вязкости эти свойства распространяются на высокотемпературные объекты эксплуатации. Высокое содержание углеводородной среды существенно не нарушает ОФП нефти в ПЗП. Дополнительными ингредиентами могут быть стабилизаторы ионов Fe3+ и антифильтранты полимерной природы, в частности, 1-2 % ЛСТ, крахмал [1]. Рис. 2. Реологические кривые течения 3,3 %-ного раствора ГЭЦ в 12 %-ной HCl (1), ОКЭ с его использованием (3, 4) и ОКЭ на основе 12 %-ной HCl (2), стабилизированных различными эмульгаторами при объемном соотношении в/м - 60/40; 2, 3 - тарин (5 об. %), 4 - эмультал Таблица 5 Данные исследования Параметр Значение t, оС 20 30 40 50 60 70 80 90 ηэ, мПаžс 25 7 423 613 331 261 211 56 В плане потенциального совершенствования составов ОКЭ могут быть рекомендованы следующие экспериментальные исследования. Так, в качестве дисперсной кислотосодержащий фазы эффективно ее предварительное загущение временно стабильными полимерами (гидролизованный полиакриламид, гидроксиэтилцеллюлоза и др.). Такие композиции обладают более низкими значениями вязкости, что показано на рис. 2, фильтратопотерями и скоростями реакции с карбонатами, а после разрушения ОКЭ полимерзагущенные растворы HCl более длительно сохраняют реакционную способность [1]. По аналогии целесообразно использование смеси водных или гликолевых растворов МСЩ с HCl. Такие ОКЭ обладают значениями эффективной вязкости 10-100 мПаžс, пролонгированным взаимодействием с карбонатами даже после разрушения и более низкой термостабильностью. Для высокотемпературных объектов в качестве внутренней фазы можно протестировать водные растворы кислотогенерирующих составов (NH4Cl+CH2O, AlCl3, гликоли+H2O2 и др. [1], а также растворы CH3COOH [32]. Инновационное решение самопроизвольного получения ОКЭ заключается в простом смешивании углеводородного раствора НПАВ и эмульгатора ОЭ с водным раствором HCl. Образующаяся стабильная ПКЭ при увеличении температуры инверсирует в ОКЭ с резким ростом вязкости, что приведено ниже по нашим данным при градиенте сдвига 81 с-1 для одного из составов, включающем (об. %): НПАВ - 4,5, эмульгатор - 5,0, 10%-ная HCl - 85,5 (табл. 5). Данный технологический прием нашел широкое применение в НГП с начала 1980-х гг. и обобщен в работах [1, 3]. В частности, на месторождениях Пермского края за 2017-2020 гг. было выполнено 177 таких НКО на слоисто-неоднородных карбонатных объектах с обводненностью более 30 % при их успешности 89 % [9]. Для ряда скважин отмечено снижение обводненности в среднем на 15 % и рост пластового давления, что является свидетельством подключения в работу ранее незадействованных нефтенасыщенных пропластков. С целью деблокирования части предварительно нагнетаемой ОЭ в перфорационных отверстиях и против нефтенасыщенных толщин предложен ввод в нее мелкодисперсного мела или Na2CO3, K2CO3. Их реакция с HCl cпособствует быстрому разложению ОЭ в поверхностной пленке. Лучшим решением здесь было бы использование водных растворов Na2CO3, К2CO3, (NH4)2CO3 на стадии получения ОЭ. Приемлем и вариант ввода в нагнетаемый КС деэмульгаторов ОЭ. Поскольку такие НКО проводят на высокообводненных объектах, то рациональным будет введение промежуточной стадии закачки углеводородной оторочки после ОЭ для ее «размыва» и оттеснения воды в глубь пласта с созданием более благоприятных условий формирования кислотных каналов. Например, по данным [33], на поровых известняковых кернах Indiana затрачиваемый ПО для 15%-ной HCl на образование сквозных каналов в водонасыщенных кернах составлял 4,46, нефтенасыщенных - 1,49, а водонасыщенных с остаточной нефтью - 0,68 при идентичном темпе нагнетания. Видом НПАВ, эмульгатора и их соотношением можно варьировать вязкость, температурную инверсию и другие свойства таких ОКЭ. Технология направленной кислотной обработки (НКО) с использованием обратных эмульсий И, наконец, считаем необходимым проведение экспериментов на кернах по формированию кислотных каналов методом НКО, поскольку таких данных нами в литературе не обнаружено. Кислотная обработка низкотемпературных доломитовых коллекторов В связи с активной разработкой крупных нефтегазоконденсатных месторождений Восточной Сибири: Верхнечонского, Куюмбинского, Среднеботуобинского, Талаканского, Юрубчено-Тохомского и других, приуроченных к плотным доломитизированным карбонатным отложениям осинского, преображенского, даниловского, усть-кутского, ербогачевского горизонтов с пластовыми температурами 8-12 °С, ведется поиск методов их эффективной эксплуатации, в том числе с использованием КО ПЗП. Естественно, что наиболее приемлемые варианты увеличения сообщаемости ПЗП с удаленной частью пласта за счет вовлечения естественных трещин и каверн при чрезвычайно низкой пористости матрицы заключаются в проведении глубокой перфорации, кислотного и проппантного ГРП, а также большеобъемных КО [34]. Например, на месторождении им. Н.А. Савостьянова КО ПЗП усть-кутского и ербогачевского горизонтов в 8-метровом интервале перфорации осуществляли последовательным нагнетанием 8 м3 12%-ной HCl+3,2 м3 20%-ного Na2CO3+4 м3 12%-ной HCl с остановкой скважин на реакцию после каждой стадии на 12 ч для перевода части содержащегося в коллекторах гипса в форму CaCO3 [4]. Эффективность таких ОПЗ была сравнима с малообъемным проппантным ГРП. Логичным в связи с этим является решение о создании в ПЗП протяженных каналов кислотного растворения с минимальным расходом растворов HCl. Однако в реальных условиях этому препятствует кинетический режим солянокислой реакции с доломитами [3, 5]. Для этого необходим ее перевод в диффузионную область, которая возникает по одним данным при t ⪖ 50 оС [35], а по другим - t ⪖ 75 оС [36], что требует лабораторного уточнения на конкретном материале. Однако до сих пор заинтересованные научные подразделения такие работы не проводят. Например, в [37] исследована эффективность импортного состава DEEPA, ферментативно генерирующего 2%-ную НСООН в течение 3-4,5 ч, на доломитизированных кернах Куюмбинского месторождения при 30 оС, скорости фильтрации 0,1 см3/мин и выдержке 48 ч. Естественно, что чрезвычайно низкая концентрация муравьиной кислоты и температура способствовали лишь незначительному растворению стенок фильтрационных каналов и трещин по глубине проникновения в керн. В работе [38] с целью повышения скорости реакции доломитовых коллекторов растворами HCl для условий Юрубчено-Тохомского месторождения рекомендован дополнительный ввод ВР. Это всего лишь паллиативный прием, не решающий проблему. В работе [39] неквалифицированно сделан вывод о диффузионной кинетике растворения доломитовых образцов из ряда скважин этого же месторождения в растворах HCl при 27 оС, но затем все-таки следует заключение: «Для выдачи рекомендаций по рецептуре и технологии соляно-кислотной обработки скважин необходима проработка вопроса по кинетике обсуждаемой реакции». Как же, приступая к такой ответственной работе, не быть знакомым с ее азами? Затем авторы рекомендуют закачку метанола для удаления воды из ПЗП, а также проведение гидрофобизации поверхности 0,06-0,36%-ным раствором полиметилгидроксосилоксана в дизтопливе как «водоотталкивающего» средства. А то, что вода впоследствии будет фильтроваться опережающим темпом, по сравнению с нефтью, по таким гидрофобизированным, каналам не принимается во внимание (см. рис. 1). Авторами работы [40] исследованы некоторые закономерности растворения доломитовых образцов кернов осинского горизонта Среднеботуобинского месторождения в растворах HCl при 8-9 оС с неверной предпосылкой по ее диффузионной кинетике. Хотя равенство растворения кальцита и доломита фиксировалось при ~50°оC. В рекомендациях следует необходимость выдержки 15-20%-ных растворов HCl в ПЗП на протяжении 3-5 ч или нагрев ПЗП до 30-40 оС с использованием 20-24%-ных растворов HCl. Таким образом, методом «проб и ошибок» достигается понимание необходимости прогрева ПЗП. По данным [41], даже при 75 оC на формирование сквозных каналов в доломитовых кернах проницаемостью ~1ž10-3 мкм2 потребовалось фильтрация ~25 ПО растворов HCl, а при 50°oC ~35 ПО, что свидетельствует о необходимости более высоких температур. Это подтверждают и результаты [42] по фиксации объемных каналов в доломитовых кернах девона Тимано-Печорской провинции проницаемостью kg ≃ 1ž10-3 мкм2 5 ПО растворов HCl при 92 оС. Нам представляется целесообразным рассмотрение вопроса проведения на таких объектах термокислотной обработки ПЗП. До начала 2000-х гг. на промыслах широко использовали технологию внутрискважинного генерирования тепла путем нагнетания растворов HCl через перфорированные контейнеры со стружкой, гранулами, стержнями Mg или Al с их поступлением в ПЗП в подогретом виде [3]. Такие варианты хорошо обоснованы математически и кинетикой прохождения реакций. Позже были предложены более эффективные теплогенерирующие составы (ТГС): NaNO2+NH4NO3=N2+2H2O+NaNO3 (I) NaNO2+NH4Cl=N2+2H2O+NaCl (II) NH2OHžHCl+NaNO2=N2O+NaCl+2H2O (III) NaNO2+2HCl+CO(NH2)2 = =3N2+CO2+2NaCl+3H2O (IV) Кинетика таких реакций в зависимости от рН среды и количества генерируемого тепла рассмотрены в [3]. На ряде скважин месторождения Gulf of Mexico глубиной более 1220 м и скрытой толщиной пластов 6-36 м путем раздельной закачки насыщенных растворов NaNO2 и NH4NO3 при общем расходе 32 м3 температура в ПЗП поднималась до 177-232 оС, а в интервале перфорации - до 267 °С [43]. На скв. 3003 пермо-карбоновой толщи Усинского месторождения в 2011 г. было произведено раздельное нагнетание 20 т 66%-ного NH4NO3 и 6 т 50%-ного NaNO2 по 1 м3 с водным буфером [44]. В конце нагнетания в перфорированном интервале на глубине 1401 м температура составляла 250--325 oC, которая распространялась на ПЗП, а в стволе скважины выше пакера оставалась на уровне 18-20 оС. Очевидно, что для КО ПЗП такие температуры излишни, и объемы реагентов могут быть снижены. Известны патентные решения по безопасной доставке компонентов ТГС в виде двух ОЭ, которые смешиваются в ПЗП: в одной - раствор NaNO2+CO(NH2)2, а другой - HCl [3]. Следующий вариант предусматривает нагнетания кристаллических гидрохлорида гидразина и NaNO2 в вязкой углеводородной жидкости, которые в ПЗП смешиваются с пластовой водой и генерирует тепло. Здесь есть широкое поле для творческого поиска. Например, в ПЗП может быть закачан раствор HCl, а затем ОЭ с заэмульгированными растворами NaNO2 и NH4Cl при ее временной стабильности. После начала реакции заканчивается целевой раствор HCl для инициирования каналов растворения, содержащий деэмульгатор и/или спирты с целью полного разложения ОЭ на входе в ПЗП. Более простые варианты состоят в последовательном дискретном нагнетании растворов ТГС через нефтяные буферные пачки. Все принятые решения можно исследовать в стендовых условиях на кернах.

About the authors

V. N. Glushchenko

Independent author

G. P. Khizhnyak

Perm National Research Polytechnic University

A. A. Melekhin

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 81

PDF (Russian) - 53

PDF (English) - 14

Refbacks

• There are currently no refbacks.