Full Text

Введение Газовые гидраты (далее просто гидраты) - это твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из газов и воды (парообразной, жидкой и твердой). Гидраты относят к классу веществ, не являющихся химическими соединениями. Существуют природные и техногенные гидраты. Природные гидраты являются одной из форм существования газа в недрах. Запасы природного газа в гидратном состоянии оцениваются порядка 2·1016 м3. На долю России приходится 1014-1015 м3. Они являются перспективным источником углеводородного газа. Роль техногенных гидратов в нефтяной и газовой промышленности в основном негативна. Гидратообразование в призабойных зонах и в стволах скважин осложняет добычу углеводородов. В системах сбора нефти и газа гидраты при определенных термобарических условиях отлагаются на стенках трубопроводов и повышают их гидравлическое сопротивление, тем самым увеличивая энергетические затраты. Присутствие гидратов в потоках флюида, извлекаемого из недр, повышает износ сборных коллекторов, уменьшая их ресурс. В системах промысловой подготовки углеводородов (в теплообменном оборудовании, сепараторах, проточных частях детандеров, дросселирующих устройствах, эжекторах) гидратоотложение ухудшает технологические процессы. Образование гидратов в рабочих узлах машин и агрегатов систем сбора и подготовки приводит к авариям. В трубопроводном транспорте отложение гидратов уменьшает эффективность его работы. Отложения приводят к увеличению местных гидравлических сопротивлений и энергетических затрат на нагнетание транспортируемой среды. Для добычи газа из природных гидратов и предупреждения образования и ликвидации техногенных гидратов необходимо знать особенности их формирования. История изучения гидратообразования насчитывает более 235 лет. Авторами статьи проанализированы экспериментальные исследования и практические приложения в этой области за период с 1780 г. по настоящее время и описаны в работе [1], в которой изучено 1150 литературных источников. Исследование гидратообразования тесно связано с освоением запасов природных гидратов, предупреждением и ликвидацией техногенных гидратов, кроме того, с прогнозированием мест скоплений природных гидратов при поиске новых месторождений, а также с выявлением гидратоопасных участков в системах добычи, сбора, подготовки и трубопроводного транспорта углеводородов. Для решения этих задач необходимо знать особенности образования гидратов в природных и технических системах. На основании систематизации и анализа научных данных авторы выявили некоторые особенности образования гидратов из одно- и многокомпонентных газов, которые приводятся далее. Образование гидратов из однокомпонентных газов Образование гидратов зависит от природы газа, температуры и давления, в которых находится система «газ-вода». На рис. 1 представлены диаграммы фазовых состояний системы, содержащей некоторые индивидуальные газы и воду (дистиллированную). На образование гидратов влияет наличие в воде примесей. Соли и спирты обычно понижают температуру гидратообразования, а от типа поверхностно-активных веществ (ПАВ) температура либо повышается, либо понижается. Гидратообразующая система может находиться в состоянии: газ - жидкая вода (при T > 273,15 К), газ-лед (при T ≤ 273,15 К) и кристаллическом - гидратном. В кристаллогидрате содержатся вода и газ, причем их количество зависит от молекулярной массы последнего. Например, в 1 м3 гидрата метана (CH4∙6H2O) ориентировочно содержится примерно 0,8 м3 воды и 160 нм3 газовой фазы [2]. Гидраты индивидуальных газов могут образовывать различные кристаллические решетки: кубические (КС), гексагональные (ГС), тетрагональные (ТС) и пр. [2]. Компоненты природных и нефтяных газов (метан, этан, пропан, изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, кислород, аргон, ксенон) образуют две структуры кристаллических решеток - КС-I и КС-II (рис. 2). Процесс гидратообразования происходит следующим образом. При соответствующих термобарических условиях гидратообразования в системе «газ - жидкая вода» вокруг отдельных молекул газа и паров воды, находящихся в равновесном состоянии с ее жидкой фазой, вначале формируются гидратные полости из льдоподобных ассоциатов молекул воды. Для примера на рис. 3 представлены процессы формирования таких полостей вокруг молекул метана (а, б) и этана (в, г). В каждой полости заключена только одна молекула газа. Могут образовываться полости, внутри которых находится молекула водяного пара. Молекула, заключенная внутри полости, не может самопроизвольно ее покинуть. Такая ассоциация молекул является прочной структурой. В зависимости от размера молекул газов формируются полости (рис. 4) двух типов: малые и большие, которые впоследствии образуют кристаллические структуры (КС-I и КС-II). Двенадцатигранные полости D и D' принято называть малыми, а остальные (Т, Т', Р, H, E) - большими. Молекулы СН4, Аr, Н2S, имеющие небольшие характерные размеры, поглощаются всеми типами полостей, начиная с D и D'. Молекулы С2Н6, СО2 - Т-полостями, более крупные молекулы С3Н8, i-С4Н10, n-С4Н10 - H-полостями. Очень крупные молекулы поглощаются только Е-полостями. Размеры молекул газов-гидратообразователей, типы полостей и кристаллических решеток представлены в виде диаграммы на рис. 5 [3]. При формировании каждой гидратной полости выделяется тепловая энергия, величина которой складывается из энергии перехода жидкой фазы воды в ее льдоподобные ассоциаты и теплоты поглощения газов и паров воды. Тепловая энергия перехода равняется теплоте льдообразования, прямо пропорциональной числу молекул воды, приходящихся на одну молекулу газа (или водяного пара). Тепловая энергия поглощения молекул численно равняется энергии их адсорбции [4]. В системе «газ-лед» образование гидратной полости происходит одновременно с поглощением молекулы газа, с трансформацией первоначальной твердой фазы воды (льда) в ее льдоподобный ассоциат. В зависимости от природы газа (молекулярной массы) процесс трансформации может быть экзотермическим и эндотермическим [5]. Поглощение молекул - процесс экзотермический, и выделяемая при этом тепловая энергия численно равняется теплоте адсорбции. В связи с тем что количество тепловой энергии, выделяемой в процессе поглощения молекул газа или паров воды, равно энергии их адсорбции, авторы предполагают [6], что этот процесс можно уподобить процессу адсорбции. Поэтому при изучении процесса гидратообразования можно использовать основные положения теории адсорбции Ленгмюра. В процессе образования из гидратных полостей кристаллических решеток различных типов структур (см., например, рис. 2) выделяется энергия кристаллизации. Описанный процесс гидратообразования схематично представлен на рис. 6. Скорость роста гидратов зависит от интенсивности отвода тепла, которое выделяется при формировании льдоподобных ассоциатов, в процессе поглощения молекул с формированием гидратных полостей и при формировании кристаллических структур (см. рис. 6). В зависимости от скорости отвода тепла от гидратообразующей системы увеличивается или уменьшается время образования гидрата. Отвод тепла на практике обычно осуществляется: через стенку; при изоэнтальпийном расширении (эффект Джоуля-Томпсона) газа, содержащем воду в парообразном и капельном состоянии, например, в дросселях, штуцерах; при изоэнтропийном (адиабатическом) расширении газа, содержащего воду в парообразном и капельном состоянии, например, в соплах, детандерах. Интенсивность отвода тепла напрямую зависит от площади межфазного контакта газа с водой или льдом (рис. 7), разности температур между образующимся гидратом и теплопоглощающей системой, а также от давления. На практике увеличение площади межфазного контакта достигается турбулизацией соприкасающихся фаз, их перемешиванием, диспергированием, воздействием вибрации и пр. [7]. При этом увеличивается коэффициент теплопередачи (рис. 8). Минимальные коэффициенты теплопередачи наблюдаются при статических условиях, когда гидратообразующая система неподвижна. Поэтому в статических условиях зафиксированы малые скорости гидратообразования, например, при давлении 5,0 МПа и температуре 7 °C 100 мл газа превращаются в гидрат за 2,6 ч; при той же температуре и давлении 7,0 МПа - за 1 ч; при температуре -2 °C и давлении 7,0 МПа - за 0,5 ч [8, 9]. Величину коэффициента теплопередачи можно сопоставлять с числом оборотов мешалки реактора, в котором выполняются исследования образования и роста гидратов. Зависимость величин относительного коэффициента теплопередачи от числа оборотов мешалки представлена на рис. 9 [5]. Существуют сведения о том, что на ускорение роста гидратов каким-то образом влияют физические воздействия (акустические, электромагнитные, фотонные, высокочастотные). Однако любое приложение таких воздействий связано с притоком энергии к гидрату, которое, наоборот, должно приводить к замедлению их роста. Наблюдается парадоксальное явление интенсификации образования и роста гидратов под воздействием некоторых антигидратных реагентов. В присутствии небольших количеств (0,5-3 % мол.) спиртов (низших алифатических спиртов от метанола до пропанола, гликолей) гидратообразование ускоряется [2, 10-13]. Это явление авторы работы [10] объясняют увеличением взаимной растворимости гидратообразующих компонентов. Другие предполагают [11], что молекулы спирта, внедряясь в раствор, служат как бы зародышами клатратной структуры типа гидратной. Изучение структуры водно-метанольных растворов методами нейтронной дифрактометрии [14] показало существование оболочки из молекул воды вокруг метильной группы молекулы метанола на расстоянии примерно 0,37 нм от атома углерода. Повышение концентрации метанола в растворе ведет к перераспределению (увеличению) водородных связей между молекулами воды и спирта в растворе. Метанол, образуя собственные надмолекулярные структуры с водой, является конкурентом для газа при формировании гидратов. И, как следствие, повышение концентрации метанола тормозит процесс гидратообразования. Добавление в водные растворы 0,05-1,00 г/л поверхностно-активных веществ скачкообразно увеличивает скорость гидратообразования (для некоторых газов более чем на порядок) [15, 16]. Этот эффект объясняют тем, что в присутствии ПАВ образуются пористые гидраты, в которых под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования притекает жидкость, что способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ и интенсивному росту гидратов. Увеличение скорости образования и роста гидратов в растворе ПАВ объясняют [17, 18] еще и тем, что образуются мицеллы, в которых происходит коллоидное растворение (солюбилизация) газа. В этом случае образование гидратов происходит не только на межфазной поверхности жидкость-газ, но и в объеме мицеллярного раствора, что ведет к увеличению скорости гидратообразования. Однако необходимо отметить, что, как и в случае с растворами спиртов, добавки некоторых водорастворимых ПАВ замедляют гидратообразование [2]. Образование гидратов из многокомпонентного газа Добываемые природные и нефтяные (попутные) газы относят к многокомпонентным смесям. Многокомпонентность обусловливает некоторые особенности образования гидратов из таких газов. Основной особенностью является то, что не каждые компоненты смеси способны образовывать гидраты. Согласно правилу фаз Гиббса, структуры КС-I и КС-II могут существовать как раздельно (только КС-I или КС-II), так и совместно (КС-I и КС-II) [2]. Исходя из этого общая гидратная масса может состоять из однородных структур или из их смеси (рис. 10). На условия образования смешанных гидратов большое влияние оказывает концентрация тех или иных компонентов. Например, термобарические условия гидратообразования для бинарных смесей метан-этан и метан-пропан, полученные экспериментальным путем, пред-ставлены на рис. 11, а, б. Кривые фазового равновесия гидратов смесей СН4 и С2Н6 или СН4 и С3Н8 свидетельствуют, что при добавлении этана и пропана гидраты образуются при меньших давлениях и больших температурах. Для определения равновесных условий образования гидратов природных и нефтяных газов широко используется номограмма, представленная на рис. 12 [20]. По ней, зная плотность газа (по отношению к воздуху) и давление, можно определить температуру начала гидратообразования. Как правило, с увеличением плотности газа повышается температура гидратообразования, однако следует отметить, что такое наблюдается не всегда. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют компоненты, которые не образуют гидраты, то температура его гидратообразования понижается. Заключение Таким образом, в статье представлены особенности процесса гидратообразования из одно- и многокомпонентных газов (природных и нефтяных), которые встречаются в природных и технических системах.

About the authors

Evgenii P. Zaporozhets

Author for correspondence.
Email: zep1945@inbox.ru
2 Moskovskaya str., Krasnodar, 350072, Russian Federation

Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Oil and Gas Business

Nikita A. Shostak

Email: shostak.inge@mail.ru
2 Moskovskaya str., Krasnodar, 350072, Russian Federation

PhD in Engineering, senior lecturer of the Department of Oil and Gas Business

References

Statistics

Views

Abstract - 253

PDF (Russian) - 1359

PDF (English) - 40

Refbacks

• There are currently no refbacks.