Full Text

Введение Нефть является уникальной и чрезвычайно сложной природной коллоидной системой. Наличие в нефти высокомолекулярных соединений: парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов, гетероорганических соединений с различной температурой плавления – обусловливает сложные процессы фазовых переходов при изменении термодинамического состояния дисперсной системы. Фазовые переходы в технологических процессах добычи нефти связаны в основном с изменением агрегатного состояния нефтяных парафинов при изменении температурных условий. Агрегативная неустойчивость парафиновых углеводородов (УВ) с большим молекулярным весом объясняется особенностями строения их молекул – все они имеют цепную зигзагообразную форму и большую длину молекул, которая составляет 20–45 ангстрем. Тепловое движение таких сложных молекул УВ обусловливает образование конформеров – поворотных изомеров с различными межмолекулярной активностью и физическими свойствами. При высокой температуре преобладают изомеры сложной структуры, близкие по форме к клубкам нитей. С понижением температуры молекула парафина распрямляется и приобретает все более вытянутую форму: происходит конформационный переход от компактного клубка к расширенной структуре. В кристаллическом состоянии молекулы парафинов выстраиваются параллельно и послойно с образованием прочной объемной структуры, соответствующей минимуму потенциальной энергии. В нефти фазовый переход парафинов дополнительно усложняется присутствием полярных асфальтосмолистых веществ и влиянием поверхностно-молекулярных свойств коллекторов, поэтому детальное изучение динамики парафинообразований в системе пласт–скважина является научной основой для эффективного управления технологическими процессами разработки и добычи нефти. Постановка задачи Данная работа продолжает экспериментальные исследования структурообразования в нефтяных дисперсных системах (НДС), начатые ранее в работах [1–3]. Проблема выпадения парафинов является актуальной и имеет большой практический интерес при добыче, транспорте и хранении нефтепродуктов [4]. Однако процессы выпадения парафинов могут проявлять себя не только в скважине или трубопроводе, но и непосредственно в нефтяном пласте, например, при закачке больших объемов охлажденной воды или технологической жидкости. В этом случае в пласте будут выпадать парафины, которые приведут к снижению фазовой проницаемости по нефти и, в конечном итоге, к снижению продуктивности скважин. Указанная проблема по фазовым переходам (ФП) в пласте в литературе до сих не рассматривалась, и поэтому не известны закономерности и механизмы кристаллизации парафинов в пористой среде. В последнее время появился ряд теоретических работ [5, 6] по изотермической фильтрации нефти в коллекторах с учетом ФП парафинов, тем не менее опытных и проверенных данных по кристаллизации парафинов в пласте в настоящее время нет. Цель работы заключается в изучении влияния порового пространства на температуру и характер фазовых переходов парафинов с учетом структурно-литологических свойств пород и состава нефти на примере месторождений Пермского края. Аппаратура и методика эксперимента В качестве инструмента использован импульсный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), который позволяет дистанционно проводить мониторинг свойств НДС [7, 8, 9] и их изменения при различных внешних воздействиях (тепловые, деформационные поля). Преимущества метода ЯМР заключаются в возможности бесконтактного, неразПодпись: Рис. 1. Определение температуры насыщения нефти парафином методом фотометрии (а) и ЯМР (б) для нефти скв. 1318 Кокуйского месторождения (пласт Бш) в свободном объеме рушающего анализа конденсированных фаз в любой открытой или замкнутой капиллярно-поровой системе, и при этом отсутствуют какие-либо ограничения на геометрию и размеры поровых каналов, свойства поверхности минералов, что недоступно другим известным методам. Времена протонной ядерно-магнитной релаксации измерялись на серийном импульсном спектрометре «MINISPEC P-20» с резонансной частотой 20 МГц. В экспериментах применялась импульсная программа сдвоенных 90-градусных импульсов: (90–t–90)–T–(90–t–90) с амплитудным детектированием сигнала (t – временной интервал между импульсами; T – период повторения импульсной последовательности). Для проведения температурных ЯМР-исследований использовалась жидкостная система термостатирования датчика спектрометра на основе ультратермостата NBER с точностью регулировки температуры ±0,02 °С. На каждой ступени при изменении текущей температуры в интервале 5–60 °С образец выдерживался 25–30 мин для выравнивания температуры образца и датчика прибора. В работе проведен комплексный анализ фазовых переходов парафинов в поровых каналах пород-коллекторов с учетом естественного контакта микрофаз нефти и воды, характерного для продуктивного пласта. Для селективного выделения ЯМР-сигнала нефти в нефтеводонасыщенных кернах применена разработанная автором специальная методика с использованием дейтерированного аналога воды (ДАВ). Известно, что при фазовых переходах первого рода, к которым относятся и парафины, в термодинамической системе происходит скачкообразное изменение различных свойств системы [10, 11]. Ранее [3] на коллекции нефти Пермского края с различными физико-химическими свойствами была разработана методика определения температуры насыщения (ТН) нефти парафином (точки кристаллизации парафинов) в неограниченном свободном объеме. Традиционно температуру насыщения нефти парафином в лаборатории рассчитывают по данным стандартной фотометрии, которая основана на свойстве увеличения оптической плотности нефти в точке tн фазового перехода за счет эффекта рассеивания светового потока на растущих кристаллах парафина. Момент достижения критической точки сопровождается резким снижением величины фототока (рис. 1, а). Рис. 2. График корреляции температуры насыщения нефти парафином, определенной методами фотометрии и ЯМР в свободном объеме Метод ЯМР по физической сути основан на анализе изменения молекулярной структуры нефти при формировании из раствора кристаллов парафина в момент фазового перехода. Критическая точка образования твердой фазы УВ характеризуется [3], с одной стороны, резким снижением времен Т1b протонной спин-решеточной релаксации нефти (рис. 1, б), по аналогии с тем, как спадает фототок в точке кристаллизации, а с другой – наличием экстремального состояния (максимальной величины) объема связанных молекул УВ вблизи сольватной оболочки мицеллы дисперсной фазы (см. рис. 1, б). Пунктирной линией на графиках рис. 1, а, б показана температура ФП tн. На рис. 2 приведено сопоставление температуры насыщения, установленной по данным метода ЯМР и фотометрии. Взаимосвязь описывается уравнением tнямр = 1,001tнф + 0,103 с высоким (R = 0,996 доли ед.) коэффициентом корреляции. Установленная на рис. 2 корреляция позволяет по данным ЯМР определять ФП парафинов не только в свободной неограниченной жидкости, но и в той, которая находится внутри пустот с размерами 10–4 –10–6 м. Для экспериментов по ФП парафинов в порах было подготовлено три коллекции терригенных и карбонатных коллекторов Логовского, Кокуйского и Мосинского месторождений с различными вязкостью и свойствами нефти. В таблице приведены основные петрофизические параметры исследованных образцов и температура насыщения нефти парафинами по методу ЯМР. В опытах на кернах моделировалось начальное нефтенасыщенное состояние пласта. Для этого в каждом образце по капилляриметрии при давлении 0,4 МПа сначала моделировалась остаточная водонасыщенность, а нефтенасыщенность создавалась на установке УИПК 1-М при фильтрации через образцы 3–5 поровых объемов обезвоженной нефти с постоянной скоростью, равной 0,018 см3/с. Обсуждение результатов экспериментов Рассмотрим полученные результаты. На рис. 3 в качестве примера приведены графики ФП парафинов для нефти Кокуйского месторождения в карбонатных коллекторах башкирского яруса. Идентификация температуры насыщения парафинами проводилась по положению максимума объема связанной фазы УВ вблизи нефтяных дисперсных частиц на температурной кривой. Нефть – сложная многокомпонентная дисперсная система, в которой при изменении температуры усиливаются процессы ассоциации и упрочнения связи между молекулами. К дисперсной фазе нефти относят надмолекулярные структуры (ассоциаты), окруженные сольватным слоем. Такая дисперсная частица сложного строения получила название сложной структурной единицы (ССЕ) [10]. Ядром ССЕ являются твердые ассоциаты из молекул асфальтенов [8, 12, 13], а сольватной оболочкой – молекулы смол и высокомолекулярные УВ. Как показывает опыт, каждая нефть обладает индивидуальной динамической структурой, которая определяется содержанием и активностью ее адсорбционных центров в виде ССЕ. Количественно активность ССЕ нефти по ЯМР Петрофизические свойства терригенных и карбонатных пород-коллекторов и температура насыщения нефти парафином Тип породы Смачиваемость М, доли ед. Пористость Кп, % Объёмная плотность rп, г/см3 Проницаемость по газу Кпрг, 10–3 мкм2 Остаточная вода Ков, % Эквивалентный радиус поровых каналов, мкм Энергия активации Еа, кДж/ моль Температура насыщенной нефти парафином tнямр, °С Нефть скв. 1318 Кокуйского месторождения в свободном объеме (пласт Бш), содержание парафина 5,6 % 20,95 30,0 Нефть в образцах коллекторов Кокуйского месторождения Изв. Вд 0,12 14,5 2,28 56,7 14,6 1,98 17,78 30,0 Изв. Ф-Вд 0,38 14,9 2,28 50,5 17,0 1,84 20,12 35,0 Изв. РП 0,45 13,6 2,32 157,5 15,5 3,40 23,61 40,0 Изв. РП 0,66 17,1 2,11 160,2 19,7 3,06 23,11 45,0 Нефть скв. 141 Логовского месторождения в свободном объеме (пласт Тл), содержание парафина 3,2 % 14,13 20,5 Нефть в образцах коллекторов Логовского месторождения Пм/з/Ас 0,07 17,1 2,21 487,9 5,9 5,3 21,61 40,0 Пм/з/Ас – 16,1 2,20 116,1 8,1 2,7 20,61 35,0 Пм/з/Ас – 17,3 2,18 236,5 8,3 3,7 16,95 25,0 Пм/з/Асу-г 0,06 13,6 2,27 296,6 5,8 4,7 17,78 35,0 Пм/з/Ас – 16,4 2,17 393,9 5,5 4,9 20,86 35,0 Пм/з/Ас – 11,8 2,31 5,8 65,0 0,7 22,69 45,0 Пм/з/Ас – 9,9 2,35 0,7 90,8 0,3 25,59 45,0 Нефть скв. 235 Мосинского месторождения в свободном объеме (пласт Рд), содержание парафина 2,83 % 14,80 20,0 Нефть в образцах коллекторов Мосинского месторождения Изв. Ф-Вд 19,9 230,7 3,4 14,21 25,0 Пм/з 13,8 262,3 4,36 – 35,0 П р и м е ч а н и е: Пм/з – песчаник мелкозернистый; Пм/з/Ас – песчаник мелкозернистый алевритистый; у-г – углисто-глинистый; Изв. Вд – известняк водорослевый; Изв. Ф-Вд – известняк фораминиферово-водорослевый; Изв. РП – известняковый раковинный песчаник определяется ориентационной поляризацией молекул УВ дисперсионной среды, т.е. относительным объемом связанных (менее лабильных) молекул, находящихся вблизи ССЕ. Обладая высокой потенциальной энергией, ядро ССЕ притягивает и удерживает на поверхности переходного сольватного слоя часть молекул углеводородов. Чем выше вязкость нефти, тем больше в ней ССЕ и, соответственно, больше объем связанных молекул по данным ЯМР. Анализ данных показывает, что процессы ФП парафинов в поровом пространстве в качественном плане схожи с аналогичными процессами в свободном объеме (см. рис. 1, б). Так, например, для образца 5 с понижением температуры от 65 до 45 °С на рис. 3 (5) происходит монотонное увеличение объема связанных молекул с 27 до 58 % за счет усиления степени ассоциации молекул в условиях снижения деструктивного фактора KT (K – постоянная Больцмана, T – температура) теплового движения молекул. При температуре 45 °С происходит фазовый переход, сопровождающийся образованием твердой фазы из кристаллов парафина. Точке ФП в образцах всегда соответствует максимум на экстрограмме состав–температура. Но если говорить точнее, величина tн = 45 °С характеризует температуру окончания скрытого периода накопления в системе закритических зародышей парафинов и начало формирования новой фазы в виде первых макрокристаллов в объеме нефти. После ФП происходит процесс десорбции молекул из сольватной оболочки и переход нефти в связнодисперсное состояние. В других образцах Рис. 3. Температурные зависимости изменения объема связанной фазы углеводородов в порах карбонатных коллекторов. Шифр кривых соответствует номеру образцов из таблицы динамика подхода к критической точке может быть иной, например, за 5–8 градусов до ФП может происходить спонтанное снижение объема связанных молекул (см. рис. 3, 2, 4). Отсюда кинетика фазообразования парафинов в нефти зависит от конкретных особенностей коллектора. Однако главное отличие от свободного объема заключается в том, что практически во всех породах-коллекторах (кроме одного, см. таблицу) наблюдается сдвиг ТН парафинами в сторону более высоких температур. Это важный практический результат, который необходимо учитывать при проведении различных геолого-технических мероприятий (ГТМ), связанных с закачкой воды и химреагентов для повышения нефтеотдачи пластов. Таким образом, влияние пористой среды на ФП парафинов в нефти проявляется в том, что кристаллизация парафинов в ограниченном микрообъеме происходит при более высокой температуре. Это объясняется тем, что на поверхности твердой фазы, как на катализаторе, возрастает вероятность образования первого устойчивого зародыша твердой фазы парафинов за счет более низкой средней энергии образования кристаллита. В работе исследовано влияние на температуру ФП структурных свойств коллекторов. На рис. 4 приведен полученный график зависимости температуры насыщения от проницаемости образцов керна. В целом получается немонотонная зависимость с явным экстремумом в области 0,2–0,25 мкм2. Если область снижения tн можно объяснить уменьшением удельной поверхности пород с ростом проницаемости, то для объяснения тенденции увеличения ТН в высокопроницаемых коллекторах при Кпрг > 0,25 мкм2 необходимо привлекать дополнительные параметры пористой среды. На рис. 5 для коллекции карбонатных коллекторов Кокуйского месторождения установлена устойчивая линейная связь температуры насыщения tн с показателем М смачиваемости поверхности пор и поровых каналов. Смачиваемость в общем случае не связана с проницаемостью или радиусом пор пород-коллекторов и отражает наличие активных адсорбционных центров на твердой поверхности. Тем не менее в нашей коллекции (см. таблицу) возрастание ТН парафинами связано с ростом проницаемости Рис. 4 . Зависимость температуры насыщения нефти парафином в поровом объеме от газопроницаемости коллекторов: нефть и породы Мосинского ( ) и Логовского ( ) месторождений. Пунктирная линия – исходная температура насыщения нефти парафинами в свободном объеме пород через повышение параметра смачиваемости. Таким образом, анализ показал, что фильтрационные и смачивающие свойства пористой среды являются лишь частными параметрами, не контролирующими в полной мере кристаллизацию парафинов в породе. Для объяснения общего механизма ФП парафинов в пористой среде нами предложено использовать универсальный параметр структуры жидкости – энергию активации Еа молекулярных движений. Энергия активации определялась по уравнению Аррениуса [7], и ранее этот параметр уже использовался нами в качестве критерия для выбора ингибиторов парафиноотложений [2, 14]. Следует заметить, что энергия активации жидкости в микрообъеме пор зависит как от индивидуального химического состава УВ нефти, так и от физико-химических свойств минерального скелета. На первом этапе были исследованы простые модели нефтяных дисперсных систем: гомогенный раствор технического парафина (С17–С36) в керосине (С6–С10). Отсутствие смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) в моделях значительно упрощает эксперименты и интерпретацию данных. В экспериментах переменным параметром являлась концентрация па- Рис. 5. Зависимость температуры насыщения нефти парафином в поровом объеме карбонатных коллекторов от показателя смачиваемости поверхности рафина Сп в керосине, которая изменялась от 0 до 16 мас. %, а измеряемыми параметрами, соответственно, ТН парафинами и энергия Еа активации молекул керосина. На рис. 6 показан экспериментальный график 1, отражающий связь ТН парафинами в системе керосин + парафин в зависимости от величины энергии активации молекул керосина. Зависимость описывается нелинейным уравнением вида tн = 72,812 lnЕа – 155,712, R = 0,992, (1) где tн – температура насыщения, °С; Еа – энергия активации, кДж/моль. Относительно малая величина энергии активации керосина определяется низким молекулярным весом и короткой длиной молекул УВ. По аналогии с упрощенными модельными системами для реальных пористых сред также была измерена по ЯМР энергия активации нефти в различных коллекторах и сопоставлена с имеющейся ТН парафинами. Полученный график корреляции 2 приведен на рис. 6, который описывается уравнением tн = 44,001 lnЕа – 96,269, R = 0,935. (2) Для реальной нефти диапазон энергии активации Еа значительно шире – от 14 до 28 кДж/моль, что обусловлено непосред- Рис. 6. Зависимость температуры насыщения парафином от энергии активации в модельной системе (керосин + парафин) (1) и в нефтенасыщенных коллекторах (2) Логовского ( ), Кокуйского ( ) и Мосинского ( ) месторождений ственным влиянием высокоактивных САВ на молекулы углеводородов дисперсионной среды. Из анализа графика 2 рис. 6 также видно, что на экспериментальном графике статистический разброс для трех типов нефти значительно больше, чем в модельных системах, но монотонный характер связи роста ТН парафинов при увеличении энергии активации системы нефть–порода прослеживается достаточно надежно с высокой степенью вероятности на всем динамическом диапазоне Еа. Таким образом, сложное термодинамическое состояние нефтяных дисперсных систем в микрообъеме коллекторов можно описать единым интегральным параметром, отражающим текущую величину межмолекулярных взаимодействий (энергию водородных связей) дисперсионной среды. Отсюда возможные способы регулирования фазовых переходов парафинов с положительным эффектом должны, таким образом, влиять на нефтяную пластовую систему, чтобы к конечном итоге обеспечить максимально возможное снижение энергии активации нефти. Заключение В экспериментах с использованием современной аппаратуры и исследовательских методик установлено, что фазовый переход парафинов в ограниченном микрообъеме пород-коллекторов наблюдается при температуре на 5–15 °С более высокой по сравнению со свободным объемом. При этом зависимость температуры насыщения парафинами от проницаемости пород носит немонотонный характер, что отражает влияние на процесс кристаллизации парафинов не только структурных свойств пород (геометрии пор), но и физико-химических характеристик поровой поверхности. Для карбонатных коллекторов, в частности, характерен линейный рост температуры насыщения нефти парафинами с увеличением показателя смачиваемости внутрипоровой поверхности. На модельных системах керосин + парафин и реальных образцах керна впервые установлено, что в общем случае температура насыщения нефти парафинами является функцией энергетического состояния системы нефть–порода. С возрастанием энергии активации молекулярных движений углеводородов в поровом пространстве коллекторов различных месторождений происходит монотонное увеличение температуры насыщения нефти парафинами. Описанный механизм фазового перехода позволяет с высокой достоверностью прогнозировать воздействие низких температур на структурообразования в нефтяных дисперсных системах продуктивных пластов.

About the authors

Aleksandr Arkad'evich Zlobin

Author for correspondence.
Email: ZlobinAA55@gmail.com
614990, Perm, Komsomolsky ave., 29

candidate of technical sciences, docent, Department for oil and gas fields development and exploitation, Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 398

PDF (Russian) - 186

Refbacks

• There are currently no refbacks.