MECHANICAL PROPERTIES OF PHOSPHOGYPSUM AND TRENDS ITS UTILIZATION

Abstract


Phosphogypsum is a waste obtained by binding calcium in the process of sulfuric acid decomposition of phosphate raw materials in the production of phosphorus fertilizers. The article presents the results of complex laboratory studies of more than 500 samples of calcium sulfate hemihydrate and dihydrate. Calcium sulfate dihydrate (CaSO4·2H2O) is a solid fine-crystalline substance of white or gray color with the inclusion of large aggregates. Deformability, strength properties and permeability of calcium sulfate dihydrate were determined on specially prepared samples with a relative compaction of 0.95; 0.90 and 0.80 by the methods used in engineering and geological surveys. The internal friction angle, cohesion and coefficient of permeability have values typical for silty sands and sandy loam, and the compressibility characteristics are significantly lower due to the solubility of matter. This material is characterized by subsidence and suffusion sediment characteristic of carbonate rocks (dolomite, limestone). Calcium sulfate hemihydrate (CaSO4·0.5H2O) - a loose earthy mass of white or gray color, as the process of hydration and the appearance of cementation bonds turns into a semi-rocky technogenic soil of low strength. The characteristics of calcium sulfate hemihydrate were determined on the undisturbed samples taken from the dump after 1 and 6 months, 1, 5 and 10 years after storage. These characteristics are comparable to construction gypsum materials from lower grades. It is recommended to use calcium sulfate dihydrate as ground material when carrying out water-protective measures and neutralizing the acids contained in it, the use of calcium sulfate hemihydrate is significantly limited by its setting time.

Full Text

Введение Фосфогипс представляет собой отход производства фосфорных удобрений, который в зависимости от применяемого сырья и технологии производства состоит из полугидрата или дигидрата сульфата кальция с примесями серной и фосфорной кислот, кремнезема и других веществ [1, 2]. Ежегодно в России в отвалы, называемые гипсонакопителями, отправляется более 15 млн т фосфогипса [3]. Имеется определенный опыт применения этого многотоннажного отхода в дорожном строительстве, например в качестве добавки к щебеночным и гравийным материалам в основании дорожных одежд, где не предъявляются повышенные требования по морозостойкости [4]. Проводились исследования по его использованию в основании дорожных одежд капитального типа [5, 6]. Было исследовано влияние этого побочного продукта на удобоукладываемость и время схватывания цементного раствора [7]. Известны случаи применения фосфогипса при возведении ограждающих дамб на накопителях промышленных отходов предприятий химической промышленности [8-10]. Результатом предпроектных исследований по одному из таких объектов стали рекомендации по совершенствованию методик определения физико-механических свойств этого весьма специфического материала [11]. Для оценки возможности использования в сейсмоопасных районах изучались динамические свойства дигидратного фосфогипса [12]. В настоящей статье представлены результаты комплексных лабораторных исследований двух видов фосфогипса - полугидратного и дигидратного - как грунтового материала. Материалы и методы При полугидратном технологическом процессе фосфогипс, представляющий собой рыхлую землистую массу белого или серого цвета (СаSО4·0,5Н2О), по мере протекания процесса гидратации и появления цементационных связей превращается в отвале в полускальный техногенный грунт низкой прочности (СаSО4·2Н2О). Время начала схватывания фосфогипса с влажностью 30-35 % составляет 35-40 мин, конца схватывания - 110-120 мин. При влажности 55-60 % время начала и конца схватывания сокращается более чем в два раза. Заметим, что для предотвращения потери кристаллизованной воды влажность фосфогипса определялась высушиванием до постоянной массы при температуре 60 ± 2 °С. При дигидратном процессе после выхода с технологической линии структурные связи в фосфогипсе не образуются, в отвале он остается рыхлым мелкокристаллическим веществом или иными словами дисперсным техногенным грунтом (СаSО4·2Н2О). Содержание частиц размером менее 0,1 мм составляет 45-85 %; от 0,1 до 0,25 мм - 5-25 %; крупнее 0,25 мм - 10-35 %, могут присутствовать включения крупных агрегатов. Среднее значение водородного показателя обычно составляет около 3,0, через 5-10 лет из-за воздействия атмосферных осадков рН возрастает до 5,5-6,0. На предприятиях может применяться нейтрализация фосфогипса гидроксидом кальция [13]. Свойства продукта полугидратного производства - полускального техногенного грунта - исследовались на образцах ненарушенной структуры, отобранных из отвала через один и шесть месяцев, один, пять и 10 лет после складирования. Отбор осуществлялся в местах, где материал при укладке не уплотнялся, а при хранении не подвергался воздействию механизмов. Всего было испытано 120 образцов фосфогипса. Предел прочности на одноосное сжатие для каждого возраста определялся на образцах-призмах размером 40×40×80 мм в воздушно-сухом и водонасыщенном состояниях. Водопроницаемость исследовалась в приборах трехосного сжатия на цилиндрических образцах диаметром 70 мм и высотой 100 мм при переменном градиенте напора с подачей воды снизу вверх. Для исключения фильтрации воды на контакте с мембраной в камере прибора создавали давление 200 кПа. Морозостойкость материала изучалась на водонасыщенных кубических образцах размером 100×100×100 мм. За показатель морозостойкости принимали максимальное число циклов замораживания-оттаивания без разрушения образцов или появления на их поверхности повреждений. Образцы выдерживались не менее 4 ч при температуре минус 15 °С, а оттаивали в воде с температурой 20 °С. Свойства продукта дигидратного производства - дисперсного техногенного грунта - определялись на образцах нарушенной структуры, отобранных из отвала спустя месяц после складирования. Готовились три типа образцов - с коэффициентом уплотнения 0,95; 0,90 и 0,80. Их влажность была близка к оптимальной - 21-24 %. Примерно половина образцов испытывалась при исходной влажности, остальные образцы после загрузки в приборы насыщались водой. Всего было испытано более 390 образцов фосфогипса. Сжимаемость исследовалась в компрессионных приборах под нагрузкой 12,5; 50; 100; 200 кПа. Коэффициент фильтрационной консолидации определялся в тех же приборах при двустороннем дренировании, нагрузка на образцы прикладывалась в одну ступень и составляла 25; 50; 100; 200 и 300 кПа, все образцы предварительно насыщались водой. Прочностные характеристики - удельное сцепление и угол внутреннего трения - определяли в приборах прямого одноплоскостного среза по схемам консолидированно-дренированных и неконсолидированно-недренированных испытаний при четырех значениях нормальных напряжений - 50; 100; 200 и 300 кПа. Сопротивление недренированному сдвигу cu определяли в приборах трехосного сжатия при трех значениях давления реконсолидации prc - 100; 200 и 300 кПа. Водопроницаемость фосфогипса изучалась в компрессионно-фильтрационных приборах при переменном градиенте напора. На образцы прикладывалась нагрузка 25; 50; 100, 200 и 300 кПа. Усадка водонасыщенных образцов определялась при сушке в три этапа: в эксикаторе с карбонатом калия при комнатной температуре 20-24 °С, на воздухе при температуре 20-24 °С и в сушильном шкафу при температуре 60 °С. Набухание исследовалось в стандартных приборах при отсутствии вертикальной нагрузки. Эксперименты по определению просадочности проводились в компрессионно-фильтрационных приборах по схеме «двух кривых» при нагрузке на образцы 25; 50; 100; 200 и 300 кПа. При каждой нагрузке определялись: относительная просадочность εsl, начальное давление просадочности psl и относительное суффозионное сжатие εsf за счет растворения и выноса компонентов исследуемого материала при фильтрации воды. Результаты Продукт полугидратного производства. Средние значения предела прочности на одноосное сжатие образцов в воздушно-сухом и водонасыщенном состоянии представлены на рис. 1, а, б соответственно. а б Рис. 1. Предел прочности на одноосное сжатие: а - воздушно-сухое состояние; б - водонасыщенное состояние Fig. 1. Uniaxial compressive strength: a - Dry UCS; b - Saturated UCS Как видим, предел прочности на одноосное сжатие после складирования фосфогипса в отвал постепенно нарастал и через год достиг 1,6 МПа, насыщение водой привело к снижению этого показателя до 0,5 МПа. Результатом дальнейшего нахождения в отвале стало снижение прочности в несколько раз. Коэффициент фильтрации фосфогипса различного возраста изменяется в довольно узком интервале - 0,28…0,35 м/сут. Образцы фосфогипса различного возраста показали крайне низкую морозостойкость - от 3 до 8 циклов промораживания-оттаивания (табл. 1). Таблица 1 Морозостойкость Table 1 Frost-resistance Возраст фосфогипса, лет Морозостойкость, цикл Потеря массы, % 1/12 3-5 1,01-1,45 1/2 3-8 0,95-1,89 1 4-8 0,80-1,64 5 3-7 1,34-2,03 10 3-6 1,05-1,69 Продукт дигидратного производства. Испытания в приборе СоюзДорНИИ показали, что при динамическом уплотнении можно достичь максимальной плотности скелета фосфогипса 1,37 г/см3 при оптимальной влажности 23 %, где влажность найдена высушиванием проб при температуре (60 ± 2) °С. Средние значения индекса компрессии фосфогипса при различном уплотнении и при двух значениях влажности, полученные при испытаниях в одометре, приведены в табл. 2. Вполне естественно, что при увеличении коэффициента уплотнения образцов с 0,80 до 0,95 индекс компрессии возрастает в среднем в 3,5 раза. Водонасыщение образцов с коэффициентом уплотнения 0,95 не привело к значительным изменениям сжимаемости, а вот при коэффициенте 0,80 и 0,90 увлажнение привело к уменьшению сжимаемости в 1,2…1,8 раза. Таблица 2 Индекс компрессии Table 2 Compression index Влажность фосфогипса Сс, при коэффициенте уплотнения образцов 0,95 0,90 0,80 Wopt 0,06 0,09 0,19 Wsat 0,06 0,16 0,23 Средние значения коэффициентов первичной и вторичной консолидации - сv и сα приведены в табл. 3. Коэффициент вторичной консолидации дан без разделения на три типа образцов из-за его незначительной вариации. Таблица 3 Коэффициент консолидации Table 3 Coefficient of consolidation Нагрузка, кПа cv, м2/г., при коэффициенте уплотнения сα·10-3 0,95 0,90 0,80 25 5,0 4,9 2,5 1,3 50 6,3 5,6 3,3 1,6 100 9,0 7,8 4,6 2.3 200 12,9 8,3 5,9 2,9 300 11,2 7,4 7,2 2,9 Средние значения прочностных характеристик - угла внутреннего трения и сцепления - приведены в табл. 4. Первая характеристика при уплотнении образцов увеличилась незначительно - на 1,3…3,5°. Насыщение образцов водой привело к снижению φ на 0,6…3,4°. Удельное сцепление фосфогипса в среднем составляет 6 кПа. Существенной зависимости прочностных характеристик от условий дренирования образца не выявлено. Таблица 4 Прочностные характеристики Table 4 Shear strength Способ испытаний Влажность образцов φ , 0 / с, кПа, при коэффициенте уплотнения 0,95 0,90 0,80 КД Wopt 35,2 / 6,7 34,1 / 7,2 32,4 / 7,6 Wsat 32,3 / 6,3 30,4 / 4,7 29,0 / 5,6 НН Wopt 32,9 / 6,0 32,0 / 5,8 29,0 / 7,4 Wsat 29,6 / 5,9 28,9 / 5,7 28,4 / 5,7 Средние значения сопротивления недренированному сдвигу cu приведены в табл. 5. При возрастании коэффициента уплотнения фосфогипса с 0,80 до 0,95 эта характеристика фосфогипса увеличивается более чем в 4 раза. Таблица 5 Недренированный сдвиг Table 5 Unconfined compression Давление реконсолидации prc, кПа cu, кПа, при коэффициенте уплотнения 0,95 0,90 0,80 100 200 300 110,8 147,4 185,6 53,0 74,0 88,1 24,4 24,6 39,5 Средние значения коэффициента фильтрации даны в табл. 6. При росте коэффициента уплотнения с 0,80 до 0,95 коэффициент фильтрации уменьшается в 2,5-4,5 раза в зависимости от нагрузки на образцы. Таблица 6 Коэффициент фильтрации Table 6 Coefficient of permeability Нагрузка, кПа k, м/сут, при коэффициенте уплотнения 0,95 0,90 0,80 Отсутствует 0,091 0,165 0,431 25 0,063 0,119 0,182 50 0,056 0,096 0,146 100 0,056 0,089 0,138 200 0,056 0,074 0,112 300 0,039 0,055 0,104 Образцам с коэффициентом уплотнения 0,95 свойственно слабое набухание, при меньшем уплотнении фосфогипс не набухает. При сушке образцов проявлений усадки не наблюдалось. Показатели просадочности при замачивании водой - относительная просадочность εsl, начальное давление просадочности psl и относительное суффозионное сжатие εsf за счет растворения и выноса компонентов исследуемого материала при фильтрации воды приведены в табл. 7. При росте коэффициента уплотнения с 0,80 до 0,95 относительная просадочность и суффозионное сжатие уменьшаются в 14-37 и 2,7-4,5 раза соответственно. Таблица 7 Просадочность и суффозионное сжатие Table 7 Subsidence and suffusion Коэффициент уплотнения образцов εsl ·10-2, под нагрузкой, кПа psl, кПа εsf ·10-2, под нагрузкой, кПа 25 50 100 200 300 25 50 100 200 300 0,95 0,1 0,1 0,3 0,3 0,3 > 300 0,4 0,7 1,3 1,6 1,7 0,90 0,2 0,3 0,7 2,0 2,7 30 0,6 1,1 1,8 2,0 2,1 0,80 3,5 3,7 4,3 4,4 4,9 < 25 2,2 2,8 3,5 4,6 5,8 Заключение Продукт полугидратного производства. По данным Н.Н. Башкатова и Ю.М. Бутта [14, 15], плотность природного гипсового камня составляет обычно 2,20-2,40 г/см3. Плотность исследованных образцов фосфогипса в среднем в 2 раза меньше природного гипса и составляет 1,20 г/см3, в дальнейшем по мере нахождения в отвале в результате химической и механической суффозии массива наблюдается ее снижение до 0,92 г/см3 [16]. Указанные процессы являются причиной снижения прочности фосфогипса при длительном нахождении в отвале [17]. Если в течение первого года материал набирал прочность, то в последующем его прочность снижалась и через 10 лет достигала значений 0,2-0,5 МПа, что более чем в четыре раза ниже минимальной марки гипсового вяжущего [18]. Процессы суффозии не привели к столь же значительному изменению водопроницаемости - коэффициент фильтрации фосфогипса на протяжении 10 лет изменялся мало. Водопроницаемость этого материала примерно такая же, как у пылеватых песков и супесей. Отличительной особенностью фосфогипса, кроме низкой прочности, является практически полное отсутствие морозостойкости, что характерно для всех строительных материалов и изделий на гипсовом вяжущем [19]. Продукт дигидратного производства. Исследуемый материал, уплотненный до коэффициента уплотнения 0,95, может быть отнесен к среднедеформируемым грунтам, а при меньшем уплотнении - к сильнодеформируемым грунтам. Причем, если насыщение водой образцов с коэффициентом уплотнения 0,95 практически не влияло на сжимаемость, то у образцов с меньшей исходной плотностью это приводило к быстрому нарастанию деформаций. Полученные значения коэффициентов консолидации характерны для сильно деформируемых грунтов, что, скорее всего, объясняется не медленным удалением воды из пор или ползучестью скелета, как в глинистых водонасыщенных грунтах, а растворением частиц. Как оказалось, фосфогипс имеет значения удельного сцепления и угла внутреннего трения, характерные для песков или супесей, причем, как и у этих грунтов, указанные величины слабо зависят от условий испытания. По значению сопротивления недренированному сдвигу фосфогипс с коэффициентом уплотнения 0,95; 0,90 и 0,80 относится к грунтам высокой, средней и низкой прочности соответственно [20]. Фосфогипс с коэффициентом уплотнения 0,95 обладает слабым набуханием, при меньшей исходной плотности набухания не происходило. Усадка не наблюдалась при любой плотности образцов. Фосфогипсу свойственны просадочность и суффозионное сжатие. Длительная фильтрация воды через его массив приведет к развитию суффозионной осадки. Рекомендации к применению фосфогипса. Проведенные комплексные лабораторные исследования двух типов фосфогипса показали, что этот материал может иметь лишь ограниченное применение в качестве грунтового материала, например: в основании и теле земляного полотна автомобильных дорог с низкой интенсивностью движения и переходным покрытием, заполнения карьерных выемок и т.п. Возможно применение при устройстве ограждающих дамб на накопителях твердых бытовых и промышленных отходов, а также при технической рекультивации указанных накопителей. При этом рекомендуется укладку дигидрата сульфата кальция выполнять с уплотнением до коэффициента уплотнения не менее 0,95, что позволит снизить его водопроницаемость и достичь максимально возможных значений деформационно-прочностных характеристик. Для формирования монолитного массива из полугидрата сульфата кальция с наибольшими значениями предела прочности время его транспортировки от места погрузки не должно превышать срока начала схватывания. При использовании этого отхода химической промышленности следует принимать во внимание его низкую морозостойкость и подверженность химической суффозии, а также необходимость нейтрализации содержащихся в нем кислот.

About the authors

Y. V Saenko

Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov

A. M Shiranov

Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov

A. L Nevzorov

Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov

References

  1. Study on the Properties of Waste Apatite Phosphogypsum as a Raw Material of Prospective Applications / K. Grabas, A. Pawełczyk, W. Stręk, E. Szełęg, S. Stręk // Waste and Biomass Valorization. - 2019. - Iss. 10, - Р. 3143-3155. doi: 10.1007/s12649-018-0316-8.
  2. Effects of pH and Fineness of Phosphogypsum on Mechanical Performance of Cement-Phosphogypsum-Stabilized Soil and Classification for Road-Used Phosphogypsum / B. Peng, Z. Yang, Z. Yang, J. Peng // Coatings. - 2020. - Vol. 10. - Р. 1021. doi: 10.3390/coatings10111021.
  3. Условия получения фосфогипса как отхода - побочного продукта производства азотно-фосфорных удобрений / А.В. Кочетков, Н.В. Щеголева, С.А. Коротковский, В.В. Талалай, Ю.Э. Васильев, И.Г. Шашков // Транспортные сооружения. - 2019. - Вып. 10. - С. 6-2.
  4. Производство и применение в строительстве вяжущих и изделий на основе фосфогипса: сб. трудов. - Каунас: НИИСиА Госстроя ЛитССР, 1983.
  5. Новые методы переработки и применения каменных материалов и отходов промышленности в дорожном строительстве. - М.: СоюздорНИИ, 1982.
  6. Проблемы производства экстракционной фосфорной кислоты и охрана природы: тезисы докладов. - М.: НИУИФ, 1985.
  7. Rashad A.M. Phosphogypsum as a construction material // Cleaner Production. - 2017. - № 166. - С. 732-743. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.08.049.
  8. Павчич М.П. Проектирование и строительство грунтовых плотин особого типа. - М.: Энергоиздат, 1981.
  9. Анализ основных направлений утилизации фосфогипса - отхода производства фосфорной кислоты / И.А. Трунова, Р.В. Сидоренко, С.В. Вакал, Э.А. Карпович // Екологічна безпека. - 2010. - Вып. 2. - С. 31-35.
  10. Experimental study on static and dynamic mechanical properties of phosphogypsum / T. Lu, W. Wang, Z. Wei, Y. Yang, G. Cao // Environmental Science and Pollution Research. - 2020. - № 1. doi: 10.1007/s11356-020-12148-2.
  11. Кудашов Е.С. Инженерно-геологическое обоснование устойчивости намывных гипсонакопителей: автореф. дис. … канд. техн. наук. - СПб., 2015.
  12. Файзиев Х.М., Сагдиев Т.Г. Ограждающие дамбы гидроотвалов, возводимые из отходов производства - фосфогипсов // Известия ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева - 2008. - № 250. - С. 100-107.
  13. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий / Р.Н. Мирсаев, С.С. Юнусова, В.В. Бабков, Л.К. Кузнецов, И.В. Недосеко, А.И. Габитов. - М.: Химия, 2004. - 176 с.
  14. Башкатов Н.Н. Минеральные воздушные вяжущие вещества. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2018. - 148 с.
  15. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. - М.: Высш. школа, 1980. - 472 с.
  16. Нурмагомедов Т.Н. Изученность фильтрационных процессов разрушения гипсосодержащих пород оснований гидротехнических сооружений // Пожарная безопасность: проблемы и перспективы. - 2018. - Т. 1, № 9. - С. 676-679.
  17. Influence of α-Calcium Sulfate Hemihydrate on Setting, Compressive Strength, and Shrinkage Strain of Cement Mortar / B. Lee, G. Kim, J. Nam, K. Lee, G. Kim, S. Lee, K. Shin, T. Koyama // Materials. - 2019. - № 12. - С. 163. doi: 10.3390/ma12010163.
  18. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1986. - 463 с.
  19. Lushnikova N., Dvorkin L. Sustainability of gypsum products as a construction material // Sustainability of Construction Materials. - 2nd edition. - 2016. - Chapter 25. - P. 643-682.
  20. Uniform Building Code. - California, USA: International Conference of Building Official, 1997.

Statistics

Views

Abstract - 1051

PDF (Russian) - 162

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2021 Saenko Y.V., Shiranov A.M., Nevzorov A.L.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies