Full Text

Введение Второе место после отходов химического производства по количеству различных загрязнений занимают отходы цветной металлургии [1; 2]. Различные загрязнения окружающей среды, например пыль и шлаки, содержащие очень вредные вещества (особенно шестивалентный хром, сурьму, мышьяк, свинец и ртуть), весьма негативно воздействуют на здоровье людей, проживающих в радиусе 50 км от металлургических заводов. Очень сильным окислителем, который воздействует агрессивно на организм человека, является шестивалентный хром, токсичные действия которого превосходят даже пестициды и радиоактивные вещества. Шестивалентный хром провоцирует ряд болезней наследственного характера и рак. Главной причиной проблем экологического характера являются загрязнения атмосферы отходящими газами (диоксидом серы, хлоридом водорода, оксидом углерода и другими соединениями, которые являются токсичными) и почвы твердыми выбросами (шламами, шлаками и т.д.), которые появляются в результате производства цветных металлов. Загрязненная окружающая среда значительно ухудшает здоровье людей, что приводит к росту аллергической заболеваемости, легких, сердечно-сосудистой системы, которые значительно сокращают продолжительность жизни и приводят к ранней смертности. В Самарской области есть предприятия, которые создают продукцию из привозного сырья и материалов. Авторы работ [1-3] в качестве примера приводят ОАО «Самарский металлургический завод», который хотя и имеет уникальные технологии, но работает полностью на цветных металлах Сибирских предприятий и других регионах РФ. Как известно, при обработке металлов образуется крупнотоннажное алюмосодержащее техногенное сырье (отходы производства) в виде шламов и шлаков, которые в основном направляются в отвалы. К такому техногенному сырью относится шлак от производства металлического хрома с высоким содержанием оксида алюминия (А12О3 > 70 %). Такое техногенное сырьё, как правило, является ценнейшим сырьем для производства кислотоупоров. Использование такого техногенного сырья в производстве кислотоупорных плиток отвечает требованиям ЕС 2008/98/ЕС, в которых указывается, что для защиты биосферы эффективной утилизацией является использование отходов в новом продукте, необходимом для человека [3]. В настоящее время при изготовлении кислотоупорных изделий в России в составы керамических масс в качестве отощителя используют шамот. Для получения шамота используют дополнительный обжиг (1200 оС), который является энергозатратным, поэтому в качестве отощителя целесообразно использовать шлак от производства металлического хрома Цель работы - на основе необогащенного каолина и шлака от производства металлического хрома получить кислотоупорную плитку с высокими техническими показателями. Методика исследования. Поэлементные химические составы и микроструктуры исследуемых сырьевых материалов, как и в рабатах [4; 5], определяли с помощью растрового электронного микроскопа JEOL-6390A. Петрографические исследования проводили с использованием иммерсионных жидкостей, прозрачных шлифов и аншлифов под микроскопами МИН-8 и МИН-7. Экспериментальная часть Сырьевые материалы. В качестве связующего для получения кислотоупорных плиток использовался необогащенный каолин Чапаевского месторождения, а в качестве отощителей - шамот из обожженного при 1200 оС используемого каолина и алюмосодержащий шлак от производства металлического хрома. Химические составы используемых сырьевых компонентов приведены: поэлементный в табл. 1, оксидный в табл. 2, фракционный в табл. 3, а на рис. 1, 2 соответственно показаны микроструктуры и минералогические составы. Таблица 1 Химический оксидный состав сырьевых компонентов Table 1 Chemical oxide composition of raw materials Компонент Содержание оксидов, мас. % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Cr2O3 R2O П.п.п. Алюмосодержащий шлак 10,2 72,5 0,8 5,2 - 8,5 3,1 - Каолин Чапаевского месторождения 65,5 16,2 3,0 3,5 0,8 - 2,5 8,5 Шамот из каолина 69,6 20,3 3,4 3,7 1,1 - 1,9 - Таблица 2 Поэлементный химический состав сырьевых компонентов Table 2 Element-by-element chemical composition of raw materials Компонент Содержание элементов, мас. % С O Na Mg Al Si Cr K Ca Fe Алюмосодержащий шлак - 58,8 0,8 - 27,3 4,5 3,7 0,7 3,9 0,3 Каолин Чапаевского месторождения 4,2 51,5 0,6 0,9 14,3 24,1 - 0,3 2,1 2,0 Таблица 3 Фракционный состав сырьевых компонентов Table 3 Fractional composition of raw materials Компонент Содержание фракций в %, размер частиц в мм > 0,063 0,063-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 < 0,0001 Алюмосодержащий шлак 16,8 32,4 32,4 12,6 5,8 Каолин Чапаевского месторождения 10,3 15,2 16,8 20,5 37,2 а б в Рис. 1. Микроструктура исследуемых сырьевых материалов: а - алюмосодержащий шлак от производства металлического хрома; б - каолиновая глина Чапаевского месторождения; в - шамот. Увеличение: а - ´ 250, б - ´ 500, в - ´ 550 Fig. 1. Microstructure of the studied raw materials: а - aluminum-containing slag from the production of metallic chromium; б - kaolin clay of the Chapaevsky deposit; в - chamotte. Magnification: а - ´ 250, б - ´ 500, в - ´ 550 Рис. 2. Минералогический состав сырьевых материалов, %: а - алюмосодержащий шлак; б - каолин Fig. 2. Mineralogical composition of raw materials: a - aluminum-containing slag; б - kaolin Алюмосодержащий шлак от производства металлического хрома относится к техногенному сырью цветной металлургии. Шлак имеет плотную структуру, которая сложена в основном пластинчатыми кристаллами (рис. 1, а). Петрографический анализ показал, что минералогический состав исследуемого шлака представлен в основном: α-модификацией А12О3 корундом, плевым шлаком, кварцем, органикой, кальцитом и примесями железа (рис. 2, а). А12О3 обычно присутствует в качестве высокотемпературной α-модификации, являющейся аналогом природного минерала - корунда, температура плавления которого 2050 оС [6]. Такой состав шлаков способствует их высокой прочности, огнеупорности (1800-1900 оС) и термической стойкости. Шлак разрушается под нагрузкой 0,2 МПа при температурах выше 1700 оС. Каолин Чапаевского месторождения. Необогащенный каолин является полукислым (содержание Al2O3 + TiO2 = 15-30 %), грубодисперсным (табл. 3), умереннопластичным (число пластичности 12-14), малочувствительным к сушке, тугоплавким (огнеупорность 1550-1580 оС), высокотемпературным по спекаемости (свыше 1300 оС) с интервалом спекания (100-120 оС). По минералогическому составу шлак частично можно отнести к корунду (содержание корунда 70 %, рис. 2, а). Шамот. При обжиге каолина Чапаевского месторождения при 1200 оС образуется шамот, который используется в качестве отощителя [5]. Кроме того, как видно из табл. 1, при обжиге каолина на шамот последний обогатился А12О3 с 16,2 до 20,3 %. Получение кислотоупорных плиток. В работе [8] было показано, что использование кислотоупорной плитки вместо кирпича позволит снизить массу футеровки почти в 3 раза, а расход сырья в 2,5 раза. Составы керамических масс для производства кислотоупорной плитки представлены в табл. 4. В табл. 5 приведены расчетные химические составы керамических масс (составов). Таблица 4 Составы керамических масс Table 4 Compositions of ceramic masses Компонент Содержание компонентов, мас. % 1 2 3 Необогащенная каолиновая глина 100 60 60 Шамот из обожженной глины каолиновой глины - 40 - Алюмосодержащий шлак от производства металлического хрома - - 40 Таблица 5 Расчетные составы шихт № 1-3 Table 5 Calculated compositions of charge compositions № 1-3 Компонент Содержание оксидов, мас. % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Cr2O3 R2O П.п.п. Состав № 1 65,5 16,2 3,0 3,5 0,8 - 2,5 8,5 Состав № 2 67,1 17,8 3,5 3,6 0,9 - 1,8 5,3 Состав № 3 43,4 38,5 2,1 4,2 0,5 3,4 2,6 5,3 По содержанию А12О3 (согласно требованиям ГОСТ 28874 «Огнеупоры») алюмосиликатные огнеупорные материалы делятся на три группы, мас. %: а) полукислые - от 14 до 28; б) шамотные - от 28 до 45; в) высокоглиноземистые - от 45 до 95. Как видно из табл. 5, составы № 1 и 2 относятся к группе полукислые, а состав № 3 - к шамотным. Из керамической массы (составы № 1-3) влажностью 21 % готовили пластическим способом квадратные плитки типа ПК-1 (размером 100 ´ 100 ´ 20·10 мм), которые обжигали при температурах 1250 и 1300 оС, а в табл. 6 приведены физико-механические показатели кислотоупорных плиток. Таблица 6 Физико-механические показатели кислотоупорных плиток Table 6 Physical and mechanical parameters of acid-resistant tiles Показатели Составы ГОСТ 961-89 «Плитки кислотоупорные и термокислотоупрные». Марка КШ (кислотоупорные шамотные) 1 2 3 Дообжиговые свойства керамических масс Пластичность шихты (безразмерная величина) 13 8 8 - Время сушки кирпича, ч 68 48 45 - Усадка высушенного кирпича, % 5,8 5,2 5,0 - Температура обжига 1250 оС 1. Водопоглощение, % 5,8 5,1 3,7 Менее 5,0 2. Кислотостойкость, % 97,5 97,8 99,1 Не менее 98,0 3. Предел прочности при сжатии, МПа 57,2 60,1 85,1 Не менее 50 4. Предел прочности при статическом изгибе, МПа 26,4 32,3 48,2 Не менее 25 5. Морозостойкость, циклы 42 47 85 Не менее 20 Термическая стойкость, теплосмены 4 6 8 Не менее 5 Температура обжига 1300 оС 1. Водопоглощение, % 5,1 4,8 2,4 Менее 5,0 2. Кислотостойкость, % 98,1 98,4 99,1 Не менее 98,0 3. Предел прочности при сжатии, МПа 63,8 69,2 83,8 Не менее 50 4. Предел прочности при статическом изгибе, МПа 32 38 62,7 Не менее 25 5. Морозостойкость, циклы 52 62 101 Не менее 20 Термическая стойкость, теплосмены 6 8 10 Не менее 5 Обсуждение результатов Из необогащенного каолина, как показали наши исследования, практически невозможно получить даже при температуре обжига 1300 оС кислотоупорные плитки, которые соответствовали бы по физико-механическим показателям требованиям ГОСТ (табл. 6). Использование в качестве отощителя шамота в количестве 40 % (оптимальный состав) способствует получению при температуре обжига 1300 оС кислотоупорной плитки, соответствующей требованию ГОСТ (см. табл. 6). При введении в керамическую массу отощителя более 40 % пластичность керамической шихты становится менее 8 (см. табл. 6), и в этом случае на изделиях при формовании появляются трещины (недостаточная связующая способность шихты). Использование алюмосодержащего шлака от производства металлического хрома в количестве 40 % (оптимальный состав, см. табл. 5) позволяет получить кислотоупорные плитки уже при температуре обжига 1250 оС с высокими физико-механическими и химическими показателями (см. табл. 6). Полученные полукислые кислотоупоры из состава № 2, как правило, используют на малоответственных участках футеровки различных печей (например, коксовых) небольших агрегатов для литья стали, но чаще всего в качестве противопожарной изоляции, и в этом отношении этот вид имеет большие перспективы [9]. Введение в состав керамической массы отощителя с повышенным содержанием глинозема (А12О3 > 70 %) снижает содержание SiO2, что уменьшает содержание количества муллита (3Al2O3·2SiO2), а оставшаяся некоторая часть Al2O3 выделяется в виде корунда [1, 8, 10-16]. Именно муллит и в большей степени корунд способствуют повышению технических свойств керамических изделий. Корунд отличается высокой химической стойкостью по отношению к кислым и щелочным реагентам. При комнатой температуре на него практически не действует даже HF [14]. Выводы 1. Исследования показали, что получение кислотоупорных плиток из необогащённой каолиновой глины, содержащей А12О3 менее 18 %, невозможно даже при температуре обжига 1300 оС. 2. Добавление в керамическую массу оптимального количества шамота (40 %) позволяет получить кислотоупорные плитки, соответствующие требованию ГОСТ по физико-механическим показателям при температуре обжига 1300 оС. Под оптимальным содержанием отощителя принимается такое его количество, при котором число пластичности керамической массы (шихты) снижается до 8, так как при меньшем числе пластичности шихты на изделиях при формовании появляются трещины. 3. Введение в керамическую массу алюмосодержащего шлака от производства металлического хрома в количестве 40 % (как и шамота) позволяет получить изделия с высокими физико-механическими и химическими показателями при температуре обжига 1250 оС. 4. Введение в составы керамических масс глиноземсодержащего алюмосодержащего шлака от производства металлического хрома уменьшает содержание SiO2, а значит, и содержание муллита (3Al2O3·2SiO2) уменьшается, так как некоторая часть Al2O3 выделяется в виде корунда. 5. Корунд отличается высокой химической стойкостью по отношению к кислым и щелочным реагентам. При комнатой температуре на него практически не действует даже HF. Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки. Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Вклад авторов. Все авторы сделали равный вклад в подготовку публикации.

About the authors

V. Z Abdrakhimov

Samara State University of Economics

E. S Abdrakhimova

Samara National Research University named after acad. S.P. Korolev University

References

Statistics

Views

Abstract - 939

PDF (Russian) - 157

Refbacks

• There are currently no refbacks.