Full Text

Введение В настоящее время в бюджете России не предусмотрено финансирование на геологоразведочные и другие изыскательские работы для определения количества и качества сырьевых материалов по производству строительных изделий. Но в XXI в. российские предприятия по выпуску различных строительных материалов начинают ощущать истощение и нехватку качественных сырьевых материалов [1-3]. В этом случае наиболее оптимальным организационным решением является использование техногенного сырья (отходов производств) в производстве строительных материалов [4-7]. Использование техногенного сырья в производстве материалов строительного направления сводит к нулю многие затраты не только на геологоразведочные разработки, но и на обустройство, включая и эксплуатацию карьеров [5-7]. Кроме того, направление по использованию крупнотоннажных металлургических шлаков цветной и черной металлургии способствует охране окружающей среды и является прекрасным инструментарием по защите атмосферы, водных бассейнов и почвы от различных вредных загрязнений [8-10]. Поэтому Европейский союз (ЕС) в лице своего парламента утвердил Директиву 2008/98 ЕС, в которой приоритетом, бесспорно, является не просто утилизация отходов, а переработка их с целью вторичного использования [10-12]. Металлургические шлаки являются крупнотоннажными отходами, так как предприятия - гиганты черной и цветной металлургии в настоящее время вынуждены использовать руду, которая имеет весьма низкое количество содержащихся элементов, особенно цветных металлов (часто менее 1 %). Следует отметить, что низкое содержание полезных элементов в руде способствует образованию огромного количества техногенного сырья, при образовании которого в атмосферу выделяются отходящие газы. В работе [13] представлены интересные данные, которые показывают, что металлургические производства (цветная и черная металлургия) в России выбрасывают в атмосферу третью часть от всех имеющихся выбросов промышленных предприятий, тогда как объем продукции металлургии (цветной и черной) составляет всего 17 % от общего объема отечественный промышленности. Причем необходимо отметить, что черная и цветная металлургия загрязняют атмосферу по-разному: черная - оксидом углерода - 1,5 млн т в год, цветная - в основном диоксидом серы - 2,5 млн т ежегодно. Главной причиной загрязнения атмосферного воздуха и создания экологических проблем является деятельность металлургических комбинатов-гигантов. Жаростойкий бетон. Футеровка огнеупорных печей и других тепловых агрегатов, работающих в условиях высоких температур, в настоящее время выполняется преимущественно из различных штучных тугоплавких и огнеупорных изделий, что влечет за собой затраты повышенного ручного труда, который не может гарантировать футеровку высокого качества [14; 15]. При футеровке тепловых агрегатов штучными тугоплавкими и огнеупорными изделиями наиболее слабыми местами, например в печи, являются различные швы. Практика по использованию тепловых агрегатов показала, что разрушение футеровки агрегатов начинается именно со швов. Слабым местом такой футеровки, как правило, являются швы между огнеупорными материалами, потому что именно со швов начинается разрушение футеровки. Многолетние исследования показали, что наибольшая долговечность футерованных материалов в основном достигается за счет использования химических связующих. Наиболее значимыми и часто применяемыми являются химические связующие - жидкостекольные композиции и фосфатные связующие. Хорошо себя показали бетоны, относящиеся к жаростойким, с применением фосфатных связующих. Применение в качестве химических связующих фосфатных материалов привлекло многих передовых исследователей и практиков. Такое положение связано с тем, что жаростойкие композиции (бетоны) имеют высокие показатели: а) огнеупорность может достигать, в зависимости от применяемых сырьевых материалов, например с высоким содержанием оксидов алюминия и хрома, до 1900-2000 °С; б) пределы прочности при изгибе и сжатии в интервале температур от 1000 до 1800 °С; в) сопротивление жаростойких бетонов истиранию; г) невысокая смачиваемость жидкими металлами [16]. Постановка задачи. С учетом истощения традиционных кондиционных сырьевых материалов современное состояние производства строительных изделий требует заменить их на отходы производства. При этом необходимо учесть опыт европейских и других передовых стран, которые показали возможность применения отходов еще и в качестве инструментария по защите от загрязнения экологических систем. Цель: на основе ферропыли из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома, шлака от выплавки безуглеродистого феррохрома, феррит-кальциевого шлака и ортофосфорной кислоты, используемой в качестве химического связующего, получить жаростойкий бетон с высокими физико-механическими показателями. Экспериментальная часть Сырьевые материалы. Для получения жаростойкого бетона использовались следующие техногенные сырьевые материалы: ортофосфорная кислота Н3РО4 - в качестве химического связующего; в качестве кальцийсодержащего компонента - ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома; в качестве алюмосодержащего компонента - шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома; в качестве железосодержащего компонента - феррит-кальциевый шлак. Химические составы исследуемых техногенных сырьевых материалов представлены: оксидный состав в табл. 1; поэлементный в табл. 2; в табл. 3 - фракционный состав; в табл. 4 - технические показатели; в табл. 5 - свойства кристаллических фаз (минералов), входящих в исследуемые техногенные сырьевые материалы; микроструктура исследуемого сырья на рис. 1, а минералогический состав на рис. 2. Микроструктура техногенных сырьевых материалов выполнена с помощью растрового электронного микроскопа JEOL-6390A и представлена на рис. 1. Таблица 1 Усредненный химический оксидный состав техногенных сырьевых материалов Table 1 Average chemical oxide composition of technogenic raw materials Техногенное сырье Содержание оксидов, масс. % SiO2 Al2O3 Fe2O СаО MgO Cr2O3 R2O Ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома 31,0 7,8 1,7 43,2 7,5 7,4 1,4 Шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома 5,9 55,8 1,8 13,9 14,7 5,6 2,3 Феррит-кальциевый шлак 16.2 2,8 50,1 27,4 2,7 - 0,8 Таблица 2 Поэлементные химические составы техногенных сырьевых материалов Table 2 Element-by-element chemical compositions of technogenic raw materials Техногенное сырье Содержание элементов, масс. % Cu O Na Mg Al Si Cr K Ca Fe Ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома - 43,1 0,8 4,5 4,6 18,4 4,2 0,2 23,8 0,4 Шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома - 51,3 0,9 7,4 25,4 3,7 3,6 0,6 6,4 0,7 Феррит-кальциевый шлак 0,4 53,1 0,2 0,8 0,8 7,4 - 0,1 13,8 23,4 Таблица 3 Фракционный состав техногенных сырьевых материалов Table 3 Fractional composition of technogenic raw materials Техногенное сырье Содержание фракций в %, размер частиц в мм > 0,063 0,063-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 < 0,0001 Ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома 1,4 14,5 27,1 26,4 37,8 Шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома 10,84 24,41 25,49 12,88 26,38 Феррит-кальциевый шлак 2,5 17,4 20,8 26,5 32,8 Таблица 4 Технические показатели техногенных сырьевых материалов Table 4 Technical indicators of technogenic raw materials Техногенное сырье Плотность, г/см3 Огнеупорность, °С начало деформации размягчение жидкоплавкое состояние Ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома 3,2 1540 1580 1600 Шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома 1550 1590 1620 Феррит-кальциевый шлак 4,4 1280 1320 1350 а б в Рис. 1. Микроструктура техногенных сырьевых материалов: а - ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома; б - шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома; в - феррит-кальциевый шлак. Увеличение а) ´ 1000; б) ´ 500; в) ´ 500 Fig. 1. Microstructure of technogenic raw materials of raw materials: a - ferropyl from self-disintegrating slags of low-carbon ferrochrome water-pack slag; б - slag from the smelting of carbonless; в - ferrite-calcium slag. Increase а) ´ 1000; б) ´ 500; в) ´ 500 Рис. 2. Фазовый составы техногенных сырьевых материалов, %: а - ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома; б - шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома; в - феррит-кальциевый шлак Fig. 2. Phase compositions of industrial waste, %: а - ferropyl from self-disintegrating slags of low-carbon ferrochrome; б - slag from the smelting of carbon-free ferrochrome; в - ferrite-calcium slag Технические показатели фазового состава (минералов), показанных на рис. 2, представлены в табл. 5. Таблица 5 Технические показатели минералов, входящих в исследуемые техногенные сырьевые материалы Тable 5 Technical indicators of the minerals included in the studied technogenic raw materials Минерал (фаза) Показатели температура плавления, °С плотность, г/см3 твердость по шкале Мооса микротвердость, кг/мм2 Ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома γ-двухкальциевый силикат γ-2СаО•SiO2 При 675 °С γ-2СаО•SiO2 переходит в -α 2,97 4,5-5 900-1100 β-двухкальциевый силикат β-2СаО•SiO2 Устойчива при температуре более 675 °С 3,28 3,5-4,5 800-900 Мервинит 3CaO•MgO•2SiO2 1575 3,15 6 1250-1350 Оксид хрома Cr2O3 2435 3,15 8,5 1900-2000 Диопсид CaMgSi₂O₆ 1390 3,25-3,55 5,5-6,0 1150-1200 Магнезиальная шпинель MgAl2O4 (MgO•Al2O3) 2135 4,05 7,5-8 1378-1505 Шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома Корунд Al2O3 2050 3,9-4,1 9 2108 Бонит CaO•6Al2O3 1850 3,38 6,5-7 1200-1300 Оксид хрома Cr2O3 2435 5,21 8,5 1900-2000 Майенит 12CaO•7Al2O3 1728 2,9 6,0-6,5 1150-1250 Магнезиальная шпинель MgAl2O4 (MgO•Al2O3) 2135 4,05 7,5-8 1378-1505 Феррит-кальциевый шлак Фаялит Fe2SiO4 (2FeО•SiO2) 1225 4,39 6,5 1200-1250 Диопсид CaMgSi₂O₆ 1390 3,25-3,55 5,5-6,0 1150-1200 Гематит Fe2О3 1565 5,5-6,5 5,5 1120-1150 γ-двухкальциевый силикат γ-2СаО•SiO2 При 675 °С γ-2СаО•SiO2 переходит в -α 2,97 4,5-5 900-1100 Ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома. Исследуемая в настоящей работе ферропыль из самораспадающихся шлаков является техногенным сырьем электрометаллургического производства феррохрома предприятия ферросплавов филиала АО «ТНК “Казхром”» городе Актобе и находится в пылевидном состоянии. На предприятии производство основного количества низкоуглеродистого феррохрома организовано способом, который предусматривает присутствие флюса - извести, и методом восстановления ферросиликохромом оксидов хромовой руды. Конечная температура получения сплава около 1760 °С, а на выпуске 1800 °С. Анализ, проведенный петрографическим методом, показал наличие γ- и β-двухкальциевых силикатов (2СаО•SiO2), диопсида, оксида хрома, шпинели, мервинита и стеклофазы. Основное содержание самораспадающихся шлаков в ферропыли - это γ- и β-двухкальциевые силикаты (2СаО•SiO2) - 62 % (см. рис. 2). По данным автора работы [17], существуют три модификации 2СаО•SiO2: 1) α-2СаО•SiO2 - устойчив при t = 2130-1420 °С; 2) β-2СаО•SiO2 - устойчив при t = 1420-675 °С; 3) γ-2СаО•SiO2 - устойчив при t ≤ 675 °С. β-2СаО•SiO2 неустойчив при 675 °С и ниже, но в присутствии незначительного количества Na2O, К2O он устойчив даже при полном охлаждении, кроме того, переход β→γ зависит от скорости охлаждения спека [17; 18]. Две формы, α- и β-2СаО•SiO2, имеют вяжущие свойства, которые применяются в производстве для получения не только строительных материалов, но и огнеупоров. А модификация γ-2СаО•SiO2 образуется при охлаждении β-модификации и является наиболее стабильной фазой. Модификационные превращения: расплав ↔ α, α ↔ α´ и α´↔ β обратимы, а превращения β → γ и γ → α´ идут только в одном направлении [17; 18]. Из-за большой разницы в плотности переход β-2СаО•SiO2 в γ-2СаО•SiO2 сопровождается увеличением объема. Именно переход β- → γ-2CaO·SiO2 способствует увеличению объема практически на 10-12 %, что создает в зернах двухкальциевого силиката напряжение, которое рассыпает шлак. В работе [19] автор отмечает, что около 80 % зерен при рассыпании шлака имеют размер частиц менее 30 мкм. Поэтому удельная поверхность частиц ферропыли из самораспадающихся шлаков составляет 1800-2500 см2/г. Такие частицы могут разноситься ветром на большие расстояния (более 40 км), загрязнять почву и проникать в осадочные, грунтовые и сточные воды [19; 20]. Исследования показывают, что двухкальциевый силикат создает благоприятные условия для твердения жидкого стекла, поэтому его рекомендуют применять в жидкостекольных композициях. Жидкое стекло вступает в реакцию в первую очередь с солями кальция, к которым относится и двухкальциевый силикат, именно при обменных реакциях. Такая реакция способствует образованию труднорастворимых соединений, главным образом гидросиликатов кальция Мервинит 3CaO•MgO•2SiO2, Са3Mg(SiO4)2, содержание которого в ферропыли из самораспадающихся шлаков - 5 % (рис. 2, а), физические свойства приведены в табл. 5, плавится при 1575 °С инконгруэнтно, т.е. с разложением. Оксид хрома (III) Cr2O3 (сесквиоксид хрома) имеет структуру типа корунда, с растворами щелочей не реагирует, нерастворим в воде, в сильных кислотах растворяется, но при длительном нагревании. Сr2О3 очень прочный, твёрдый и тугоплавкий, температура плавления 2435 оC, кипения - около 4000 °C. Физические свойства приведены в табл. 5. Диопсид CaMg[Si2O6] - минерал магматического происхождения, по данным работы [21] является эффективной добавкой для производства стеновых материалов с высокими физико-механическими показателями. Диопсид используется в формировании высокопрочной строительной керамики в композиции с легкоплавкими глинами и суглинками. При этом добавка играет роль инертного наполнителя и армирует структуру за счет создания прочного каркаса. Имеющиеся в литературе данные по практическому применению диопсидового сырья в производстве стройматериалов свидетельствуют, что диопсидовые породы еще не нашли широкого применения, хотя на территории страны имеются крупные его месторождения. При температурах обжига от 900 до 1050 °С прочность диопсидсодержащих масс по сравнению с массой без диопсида не увеличивается [21]. Упрочнение наблюдается в массе, содержащей 3 % диопсида, обожженной при температуре 1100 °С. У образцов данного состава прочность на сжатие на 25 % больше по сравнению с образцами на основе массы без диопсида. Магнезиальная шпинель MgAl2O4 и (MgO•Al2O3) имеет октаэдрический облик кристаллов и обладает высокой твердостью, от корунда отличается изотропностью, физические свойства представлены в табл. 5. Шпинель известна давно как высокоогнеупорный химически стойкий сырьевой материал. Но отсутствие ее как природного сырья до сих пор не способствовало использованию этого материала в промышленном масштабе. В настоящее время магнезиальную шпинель получают путем добавки глинозема в составы магнезиальных огнеупоров. Шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома - это техногенный материал плотной порфировидной структуры с включениями шпинели. Минералогический состав шлака, определенный петрографическим методом, показал наличие в нем корунда, майенита, бонита, оксида хрома, стеклофазы и шпинели (рис. 2, б). В исследуемом шлаке основными минералами являются алюмосодержащие минералы - корунд, майенит и бонит, содержание которых составляет 71 %. Таким образом, основной фазовый состав алюмосодержащего шлака от выплавки безуглеродистого феррохрома может быть описан трехкомпонентной системой MgO-CaO-Al2O3. Основные технические показатели фазового состава (минералов) приведены в табл. 5. Необходимо отметить, что основным минералом, который повышает физико-механические показатели строительных материалов, является корунд, который присутствует в составе неметаллических материалов в большинстве случаев как α-модификация, являющаяся прямым аналогом природного минерала корунда [22; 23]. Технические показатели корунда представлены в табл. 5. Майенит 12CaO•7Al2O3, химическую формулу которого можно написать еще и как (Са12А114О32) О, где жесткий каркас решетки представлен в скобках, а кислород, выставленный за скобки, показывает, что он подвижный. Майенит, как правило, синтезируется в интервале температур 950-1000 °С при наличии повышенного количества СаО•Al2O3, что объясняется диффузией ионов Са2 + через слой СаО-Аl2O3 [23]. Минерал майенит имеет уникальные редкие свойства, которые определяют его перспективность, например в производстве анодного материала. Технические показатели майенита представлены в табл. 5. Содержание бонита (CaO•6Al2O3) в отличие от майенита (6 %) в исследуемом шлаке 29 % (рис. 2, б). Бонит может использоваться в качестве заполнителя в огнеупорных изделиях, причем его содержание может колебаться от 40 до 90 %. Заполнитель из бонита придает огнеупору такую плотность, которая достигает 90 % от теоретической CaO•6Al2O3, а открытая пористость при этом снижается до 5-15 %. Необходимо отметить, что в шлаке от выплавки безуглеродистого феррохрома образуется до 10 % стеклофазы (рис. 2, б), за счет повышенного содержания в нем щелочей (R2O = 2,3 %), которые способствуют снижению температуры плавления. Шпинель и оксид хрома описывались выше при исследовании ферропыли из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома. Феррит-кальциевый шлак. Этот техногенный сырьевой материал является отходом от производства медноцинковых концентратов, который при медленном охлаждении рассыпается до размера мелкого песка. Ферриты кальция СаО•Fe2O3 и 2СаО•Fe2O3 могут соединяться даже при реакциях в твердом состоянии, но характеризуются малой устойчивостью в присутствии, например, металлического железа в расплавах. Технические показатели феррит-кальциевого шлака приведены в табл. 4. Феррит-кальциевый шлак состоит из фаялита, гематита, стеклофазы, γ-2СаО•SiO2 и диопсида. При исследовании ферропыли из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома были хорошо описаны γ-2СаО•SiO2 и диопсид. В феррит-кальциевом шлаке в основном присутствуют железосодержащие минералы фаялит и гематит, которые в сумме составляют 62 % (38 + 24, рис. 2, в). Фаялит Fe2SiO4 (2FeО•SiO2) - это минерал, богатый железом, представляет собой островной силикат Fe2+, крайний член группы оливина. Температура плавления фаялита 1225 °С, а это значительно ниже температур плавления чугуна и стали, поэтому при процессе плавления черных металлов нет надобности наводить шлаки, т. е. создавать жидкий шлаковый слой на поверхности расплавленного металла с использованием шлакообразных добавок. Гематит Fe2О3 - это низкотемпературный оксид железа, потому что образуется при температурах ниже 500 °С. Гематит при обжиге керамических материалов в интервале температур 1000-1100 °С (в зависимости от содержания щелочей) образует железистое стекло, которое снижает температуру кристаллизации муллита [24]. Основные технические показатели гематита приведены в табл. 4. Технологический процесс. Технологический процесс по производству жаростойких композитов (бетонов) включает в себя следующие операции: а) измельчение техногенных сырьевых материалов (шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома, ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома, феррит-кальциевый шлак) до прохождения сквозь сито размером 1 мм; б) приготовление массы для формования; в) формовка композитов; г) термообработка (обжиг). Для жаростойких композитов (бетонов) на ортофосфорной кислоте с сырьевыми компонентами, представленных составами в табл. 6, - нагревание с подъемом температуры до 200 °С со скоростью 60 °С/ч и до 1200 °С - 150 °С/ч, выдерживание в течение 2 ч, охлаждение вместе с печью. Физико-механические свойства жаростойких бетонов приведены в табл. 7. Как видно из табл. 70 благодаря использованию ортофосфорной кислоты в качестве связующего удается утилизировать до 85 % техногенного сырья и получить жаростойкие композиты (бетоны) с высокими физико-механическими показателями. Обсуждение результата Как известно, фаялит, содержащийся в феррит-кальциевом шлаке, находится в двухвалентном состоянии - Fe2SiO4, или 2FeО•SiO2. В работах [14; 15] было показано, что двухвалентное железо, как и Fe (OН) 3, быстро реагирует с Н3РО4 и может разогреть композиционную смесь до температуры, необходимой для появления у композиции вяжущих свойств. Композиционное связующее на основе фосфатов и феррит-кальциевого шлака, содержащего 50,1 % Fe2O3 (см. табл. 1), даже при концентрации 70%-ной ортофосфорной кислоты уже через 40-50 мин проявляет признаки схватывания, а через 2-2,5 ч композиция затвердевает [14; 15]. При дальнейшем увеличении содержания феррит-кальциевого шлака до 27 % увеличивается и содержание ортофосфатов железа в жаростойких композитах, в результате прочность стабилизируется на уровне 70,8 МПа (см. табл. 7). Таблица 6 Составы для получения жаростойких композитов (бетонов) Table 6 Compositions for the production of heat-resistant composites (concretes) Компоненты Содержание компонентов, мас. % 1 2 3 Шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома 25 27 30 Ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома 40 35 28 Феррит-кальциевый шлак 25 26 27 Ортофосфорная кислота H3PO4 10 12 15 Таблица 7 Физико-механические показатели жаростойких композитов (бетонов), после твердения и нагревания до температуры 1200 °С Table 7 Physical and mechanical parameters of heat-resistant composites (concretes), after hardening and heating to a temperature of 1200 °С Показатели Составы 1 2 3 Механическая прочность на сжатие, МПа 69,5 70,4 70,8 Механическая прочность при изгибе, МПа 34,4 35,0 37,5 Морозостойкость, циклы 55 59 66 Термостойкость, циклы (350 °С - вода 20 °С) 7 7 6 Кислотостойкость, % 96,1 96,4 96,8 Такое твердение является результатом химического взаимодействия ортофосфорной кислоты с наполнителями, особенно с тонкомолотой ее частью ферропыли, в которой содержатся частицы размером менее 30 мкм, и последующих реакций поликонденсации и полимеризации, которые по мере сушки и нагревания бетона усиливаются [14-16; 25]. Огнеупорность железофосфатного связующего равна 1300 °С, а рабочая температура футеровки из такого жаростойкого композита (бетона), где применяются шлак от выплавки безуглеродистого феррохрома (огнеупорность 1620 °С, см. табл. 5) и ферропыль из самораспадающихся шлаков низкоуглеродистого феррохрома (огнеупорность 1600 °С, см. табл. 5) в качестве заполнителей, огнеупорность можно поднять до 1550 °С [14-16; 25]. Наши исследования также показали, что при увеличении содержания алюмосодержащего шлака от выплавки безуглеродистого феррохрома физико-механические показатели повышаются, например прочность при сжатии до 70,8 МПа (см. табл. 7). Выводы Благодаря использованию ортофосфорной кислоты в качестве связующего удается утилизировать до 85 % техногенного сырья и получить жаростойкие композиты (бетоны) с высокими физико-механическими показателями. Композиционное связующее на основе фосфатов и феррит-кальциевого шлака, содержащего 50,1 % Fe2O3, даже при концентрации 70%-ной ортофосфорной кислоты, уже через 40-50 мин проявляет признаки схватывания, а через 2-2,5 ч композиция затвердевает. При увеличении содержания алюмосодержащего шлака от выплавки безуглеродистого феррохрома физико-механические показатели повышаются, например прочность при сжатии до 70,8 МПа. Использование отходов производства при изготовлении строительных материалов способствует утилизации промышленных отходов, охране окружающей среды, расширению сырьевой базы для получения жаростойких бетонов на основе фосфатных связующих.

About the authors

V. Z Abdrakhimov

Samara state University of Economics

References

Statistics

Views

Abstract - 231

PDF (Russian) - 213

Refbacks

• There are currently no refbacks.