Full Text

Введение Керамический кирпич различных размеров является одним из самых древних стеновых материалов, причем возраст его колеблется в от 4 до 6 тыс. лет, так как такой строительный материал, полученный из глинистых материалов, остается востребованным до настоящего времени [1, 2]. Следует отметить, что такое широкое распространение керамические кирпичи получили еще из-за долговечности, также они применяются как красивый облицовочный материал [2, 3]. Основными различиями между рядовым и лицевым кирпичами являются: первый используется для строительства объектов, а значит, главное свойство его - это прочность, и он подвергается штукатурке, а для второго не только прочность, но и красивый внешний вид. Таким образом, для лицевого кирпича, используемого уже более 1000 лет, безусловно, основным предназначением является облицовка зданий, т.е. украшение, в результате чего объекты приобретают безукоризненный вид и без различных штукатурок. В Российской Федерации в последние 10-15 лет во многих регионах исследователи отмечают разрушение облицовки у лицевых и штукатурки у рядовых кирпичей, что значительно понижает не только долговечность, но и комфортность проживания [4]. В Самарской области чаще всего встречаются следующие дефекты: в лицевых кирпичах - трещины на поверхности облицовки, разрушение лицевой поверхности; в оштукатуренных рядовых кирпичах появляются трещины в узлах спряжения кирпича и штукатурки из-за разных коэффициентов линейного расширения, возникновения грибка и плесни. Брак кирпича и различные виды его дефектов чаще всего связаны с использованием некондиционных глинистых сырьевых материалов и грубыми нарушениями технологии, например при обжиге - недожог (низкая температура обжига). Кроме того, если при строительстве сооружений, зданий и других различных объектов появился без необходимой их консервации длительный перерыв (около 10 лет), то он будет способствовать систематическому длительному переувлажнению наружных возведенных стен, в результате чего атмосферная влага будет проникать в кладку кирпичных стен, что естественно будет способствовать разрушению [5]. Вопросам фазовых превращений и структуре пористости в химической технологии керамических материалов придается особое значение, так как именно эти процессы определяют главным образом эксплуатационные свойства изделий [2, 3]. При обжиге керамических стеновых материалов под влиянием высоких температур в них происходят сложные физико-химические процессы, в результате чего полуфабрикат приобретает камнеподобную структуру [3]. Керамический кирпич является пористым строительным материалом и занимает по показателю пористости второе место, после древесины [6]. Пористая структура облицовочного кирпича частично берет на себя функцию кондиционера, т.е. повышает теплоизоляцию стены, не требуя теплоизоляционных материалов для сохранения тепла, смягчает перепады температуры: зимой - из-за перепадов температур ночью и днем; летом - из-за прерывистости солнечного излучения. Причем поры имеют в облицовочном кирпиче различный размер от менее 10-6 до 10-3 м [6]. Исследования М.К. Гальпериной [7] показали, что капиллярные поры с диаметром 0,1·10-6 - 10-7 м являются наиболее опасными, так как из-за капиллярного всасывания могут полностью заполняться водой, которая увеличивается в объеме при замерзании, что способствует появлению растягивающих усилий до 100 МПа и более, в результате чего кирпич разрушается. Объект исследования Объектом исследования является построенный в 1896 г. возрастом более 120 лет в селе Рождествено Самарской области винокуренный завод, который выпускал качественную спиртовую продукцию. На заводе было установлено высококлассное оборудование, экономически самое выгодное и высокопроизводительное для своего времени. Этот завод является великолепным образцом производственной архитектуры (рис. 1). Здание построено в стиле «эклектрика» с элементами русской и готической архитектуры. Эклектрика (в переводе с греческого «выбирающий» или «отбирающий») - это художественное направление в архитектуре, которое ориентировано на использование различных форм искусства в одном объекте или сооружении в любых сочетаниях. Эклектика обычно наблюдается в периоды смены больших художественных систем [8]. В советское время винокуренный завод Ушковых превратился в рождественский спиртзавод «Родник», а в 2013 г. был опломбирован в связи с тем, что летом 2012 г. спиртзавод стал причиной появившегося на набережной Волги в Самаре неприятного запаха, который исходил от отходов производства рождественского спиртзавода. Как тогда показала проверка, отходы не перерабатывались и были размещены неподалёку от завода на площади в десятки гектаров. а б в г Рис. 1. Винокуренный завод в селе Рождествено Самарской область: а-в - общий вид винокуренного завода; г - образец, взятый на исследование Fig. 1. Distillery in the village of Rozhdestveno, Samara region: а-в - a general view of the distillery; г - a sample taken for research Цель работы. Исследование современными методами анализа химических составов - поэлементного и оксидного - и структуры пористости образца, взятого из здания винокуренного завода. Методика исследования В представленной статье для исследования керамического образца применялись прогрессивные современные методы химического анализа. Для определения и исследования поэлементного состава и микроструктуры (электронные снимки) образца использовался растровый электронный микроскоп JEOL-6390A, который имел следующие показатели: разрешение до 3 нм; увеличение от 5 до 300 000 раз с ускоряющим напряжением от 0,5 до 30 кВ; максимальный размер образца до Æ 150 мм. Определения проводились по методике СамГТУ «Методические указания по определению химического состава твердых тел. Методика выполнения измерений с помощью рентгеновского энергодисперсионного спектрометра в составе растрового электронного микроскопа». Порограммы образцов: интегральные и дифференциальные были получены с помощью ртутного поромера П-3М, в котором оценка распределения пор по размерам осуществляется с помощью метода вдавливания ртути. Этот метод, основанный на том, что заполнение пор ртутью возможно только при определенном давлении, которое определяется капиллярным сопротивлением [9]. Эквивалентный диаметр поры в общем виде описывается уравнением: Dэкв = (4sсоsq / Р), (1) где Dэкв - эквивалентный диаметр поры, s - поверхностное натяжение ртути, q - угол смачивания ртути, Р - внешнее давление. При расчетах для силикатных материалов и ртути обычно принимают следующие значения s = 471,6 дин/см2; q = 145о (соs145 = 0,8192); r = 13,546 г/см3 при 20 °С. Приведенное давление (Рприв) определяется по уравнению: Рприв = Рман + Рнач - DР, (2) где Рман - манометрическое давление, кг/см3, Рнач - начальное давление, кг/см3, DР - уменьшенное давление столбика ртути в капилляре дилатометра, кг/см3, происходящее в результате ее вдавливания в поры материала. Принцип работы поромера основан на фиксировании датчиком емкости изменения объема ртути при вдавливании в поры в зависимости от их размера. Сигналы емкостного датчика обрабатывались на микро-ЭВМ приборе. Экспериментальная часть На рис. 1, г представлен исследуемый образец, который по цвету идентичен керамическим кирпичам, находящимся в стене здания, а это, по-видимому, свидетельствует, что керамические материалы принадлежат к одной партии изготовления. Химические составы исследуемого образца: поэлементный представлен в табл. 1, а оксидный - в табл. 2. Таблица 1 Поэлементный химический состав образца Table 1 Element-by-element chemical composition of the sample Содержание элементов, % С О Na Mg Al Si K Ca Fe 9,48 49,10 2,10 2,03 8,91 18,44 1,77 4,48 3,42 Таблица 2 Оксидный химический состав образца Table 2 Oxide chemical composition of the sample Содержание оксидов, масс. % SiО2 Al2О3 Fe2О3 СаО MgО R2O 57,92 9,43 6,58 9,42 2,87 3,78 Примечание: R2O = Na2O + K2O. Электронно-микроскопические фото, интегральные и дифференциальные порограммы керамических образцов для исследования структуры пористости представлены на рис. 2 и 3. Рис. 2. Электронное фото на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 6390A с EDS приставкой Jeol JED-2200. Увеличение: ´ 2000 Fig. 2. Electronic photo on a scanning electron microscope Jeol JSM 6390A with an EDS prefix Jeol JED-2200. Magnification: ´ 2000 Рис. 3. Порограммы исследуемых образцов: 1 - интегральные порограммы (сумма объема пор 0,157 см3/г); 2 - дифференциальные порограммы (% содержания пор по радиусу) Fig. 3. Porograms of the studied samples: 1 - integral porograms (the sum of the pore volume 0.157 cm3/g); 2 - differential porograms (% pore content by radius) Обсуждение результатов Исследования показали, что изучаемый образец содержит повышенное количество углерода (С = 9,48, см. табл. 1). Очевидно, это связано с тем, что в качестве связующего (глинистого сырьевого материала) использовалась легкоплавкая глина с повышенным содержанием органики или в кармическую массу вводили выгорающую добавку, например мелко измельченный уголь (размером не более 1 мм). Выгорающая добавка не только повышает пористость изделий, но также способствует обжигу внутри изделия, что способствует равномерному спеканию керамики. В процессе обжига по мере диффузии кислорода зона выгорания непрерывно перемещается внутрь изделия, при этом повышает местную температуру, поэтому выгорание органики в керамических материалах будет иметь зональный характер. Выгорающая добавка создает восстановительную среду в обжигаемом керамическом кирпиче, что способствует железистым оксидам (содержание в образце Fe2О3 = 7,93, повышенное, см. табл. 2) из окисного состояния переходить в закисные, которые обладают большой реакционной способностью. Реакционная способность инициирует образование железистых стекол, которые частично (в зависимости от вязкости расплава) могут закрывать поры и упрочняют керамический черепок. Повышенное содержание органики в исследуемом керамическом образце, по-видимому, связано с тем, что она не полностью выгорела при обжиге кирпича. Температура обжига керамического облицовочного кирпича находится, как правило, в пределах интервала температур 1000-1100 °С (но чаще 1000-1050 °С). Если в качестве выгорающей добавки использовался бурый уголь, который имеет температуру горения 1900 °С, а возгорание происходит при 250 °С, то возможны остатки несгоревшей органики в материале при обжиге исследуемого образца при 950-1000 °С. А при использовании каменного угля, температура горения которого может достигать 2100 °С, а возгорание происходит при температуре 400 °С, возможны остатки углерода в исследуемом образце при обжиге 1000-1050 °С. Повышенное содержание в керамической массе оксидов щелочей (R2O > 3,5 %, см. табл. 2) способствует в интервале температур 950-1000 °С появлению жидкой фазы, которая, возможно, затекает в мелкие поры и тем самым снижает пористость изделия [10, 11]. Наличие жидкой фазы (стеклофазы) в исследуемом образце показано на рис. 2, в). В работе [12-14] проведенные исследования показали, что в керамическом кирпиче в основном встречаются поры трех видов - щелевидные, изометрические и поры овальной формы, что подтверждается и представленными исследованиями (см. рис. 2). Изометрические поры встречаются в виде «каналов». Представленные исследования показывают, что в исследуемом кирпиче поры в основном овальной (округлой) формы. Неоднородность керамического материала, следовательно наличие пор, не способствуют повышению прочности и морозостойкости керамического кирпича, причем, по данным автора статьи [12], вредное влияние на механическую прочность вытянутых (щелевидных) пор оценивается приблизительно в 5 раз больше, чем округлых. Кроме этого, наличие щелевидных пор показывает, что процессы спекания не завершились [12]. Интегральные и дифференциальные порограммы исследуемых образцов, полученных методом ртутной порометрии, показали, что суммарный объем микропор размером от 10-4 до 10-8 м составляет 0,157 см3/г (см. рис. 3). Дифференциальное распределение микропор в зависимости от их размера следующее, %: 10-4-10-5 - 27; 10-5-10-6 м - 24; 10-6-10-7 м - 24; 10-7-10-8 м - 25. В микропорах керамического кирпича размером менее 10-7 м (0,1 мкм) содержится связанная вода, которая не переходит даже при очень низких температурах (до - 70 °С) в лед, поэтому такие поры, как правило, заметного влияния на физико-механические показатели кирпича не оказывают [7, 15-17]. Содержание таких безопасных микропор (10-7-10-8 м) в исследуемом образце 25 % (см. рис. 3). К безопасным также относятся резервные микропоры, которые вода при насыщении заполняет, но не удерживается в них [7, 13]. К резервным относятся микропоры размером 10-4-10-5 м, содержание которых в образце 27 % (см. рис. 3). По мнению некоторых ученых [7, 15, 18], к «опасным» порам можно отнести поры размером 10-4-10-5 м, сообщающиеся между собой. «Опасными» порами в керамических материалах являются капиллярные размером 10-6-10-7 м. Содержание «опасных» микропор в исследованном образце составляет 24 %, а содержание таких «опасных» пор в стеновой керамике может находится в пределах 40-60 % [7, 15]. Выводы 1. Проведенные исследования показали, что изучаемый образец содержит повышенное количество углерода (С = 9,48), что связано с использованием в качестве связующего легкоплавкой глины с повышенным содержанием органики или в кармическую массу вводили выгорающую добавку, например мелко измельченный уголь (размером не более 1 мм). 2. Установлено, что выгорающая добавка не только повышает пористость изделий, но также способствует обжигу внутри изделия и равномерному спеканию керамики. В процессе обжига по мере диффузии кислорода зона выгорания непрерывно перемещается внутрь изделия, при этом повышает местную температуру, поэтому выгорание органики в керамических материалах имеет зональный характер. 3. Выявлено, что выгорающая добавка создает восстановительную среду в обжигаемом керамическом кирпиче, что способствует железистым оксидам (содержание в образце Fe2О3 = 7,93 - повышенное) переходить из окисного состояния в закисные, которые обладают большой реакционной способностью. Реакционная способность инициирует образование железистых стекол, которые (в зависимости от вязкости) частично закрывают поры и упрочняют керамический черепок. 4. Установлено, что повышенное содержание в керамическом кирпиче оксидов щелочей (R2O > 3,5 %) способствуют в интервале температур 950-1000 °С образованию жидкой фазы, которая, возможно, затекает в мелкие поры и тем самым снижает пористость изделия. 5. Выявлено, что в керамическом кирпиче в основном встречаются чаще всего поры трех видов - щелевидные, изометрические и поры овальной формы, что подтверждается и проведенными исследованиями. Изометрические поры встречаются в виде «каналов». Исследования показывают, что в изучаемом кирпиче поры в основном овальной (округлой) формы. 6. Установлено, что неоднородность керамического материала, следовательно наличие пор, не способствуют повышению прочности и морозостойкости керамического кирпича, причем вредное влияние на механическую прочность вытянутых (щелевидных) пор приблизительно в 5 раз больше, чем округлых. Кроме этого, наличие щелевидных пор показывает, что процессы спекания не завершились. 7. Интегральные и дифференциальные порограммы исследуемых образцов, полученных методом ртутной порометрии, показали, что суммарный объем микропор размером от 10-4 до 10-8 м составляет 0,157 см3/г. Дифференциальное распределение микропор в зависимости от их размера следующее, %: 10-4-10-5 - 27; 10-5-10-6 м - 24; 10-6 -10-7 м - 24; 10-7-10-8 м - 25.

About the authors

V. Z Abdrakhimov

Samara State University of Economics

References

Statistics

Views

Abstract - 134

PDF (Russian) - 117

Refbacks

• There are currently no refbacks.