Full Text

Введение В настоящее время возросло количество многотоннажных отходов промышленности. Одним из наиболее эффективных способов использования этих отходов является их применение в качестве сырья при производстве строительных материалов. Наиболее распространенным направлением является применение отходов в качестве заполнителей или тонкомолотых наполнителей в бетоны и растворы. Среди отходов промышленности интерес представляют шламы [1-3], зола уноса [4], а также шлаки - отходы металлургического производства. Такие шлаки богаты железом, от которого обычно шлак очищают. Однако все же в составе шлака остаются примеси в виде железосодержащих соединений. Одним из направлений применения железоокисных шлаков, образующихся из доменной печи или конвертера, является применение вяжущего, получаемого путем обжига в печи [5]. После магнитной сепарации шлак смешивают с известняком, измельчают и обжигают при температуре 1350 °С в течение часа. Далее клинкер охлаждают, измельчают, смешивают с 3 % гипса и производят помол до 3300 см2/г. Авторы утверждают, что бетон на таком вяжущем имеет прочностные характеристики выше стандартных значений, чем у бетона на обычном портландцементе типа I. Применяют шлаки в качестве минеральных добавок в бетон. По своему содержанию шлаки могут обладать как гидравлической, так и пуццоланической активностью, а могут оставаться инертными. Авторами [6] исследована гидратация цементов с добавлением железосодержащего шлака до 70 масс. %. Была доказана пуццоланическая активность шлака, показавшего реакционную способность, аналогичную кремнистой золе-уносу. Гидратацию цементных композитов с применением шлака цветной металлургии исследовали также авторы работы [7]. Исследования показали встраивание Fe в гидратные гели Ca-Al-Si. Добавка шлака снизила усадку составов, не снижая при этом механическую прочность в течение 180 дней. Авторы [8] в своих составах использовали молотый гранулированный доменный шлак, заменяя им часть цемента в разных количествах: 50, 75 и 95 масс. %. Результаты исследований показали улучшение прочности составов на ранней и поздней стадиях гидратации, произошло значительное улучшение микроструктуры составов. Однако большинство шлаков инертны. Более того, есть работы, которые доказывают, что стальные шлаки препятствуют ранней гидратации цемента, хотя механизм его такого действия до сих пор не достаточно изучен [9]. Авторы считают, что стальной шлак замедляет реакцию образования эттрингита за счет снижения активации гипса, замедляет образование СН и CSH за счет снижения перенасыщения раствора по отношению к СН, а, значит, и образования зародышей и роста гидросиликатов. В таком случае при их введении в состоянии тонкого помола в небольших количествах дает возможность лишь улучшить капиллярно-пористую структуру бетона, а также применить в качестве пигментной составляющей при изготовлении бетонных изделий. Авторы исследований [10] предлагают вводить железоокисный шлак в качестве пигмента в бетоны для изготовления различных изделий - брусчатки, черепицы, блоков. Отношение железоокисного шлака к цементу должно быть в количестве не более 4 %. Автор работы [11] разработал составы цветного бетона с использованием различных видов железоокисного шлака трех цветов: желтого, красного и черного. Желтый пигмент является инертным по отношению к цементу и его гидратным продуктам, содержит небольшое количество гетита, за счет чего красящая способность пигмента невысока и приобретает желтый цвет. Железоокисный пигмент красного цвета имеет пониженную закристализованность и содержит примеси магнетита и лепидокрита. Черный пигмент состоит, в большей степени, из закристаллизованного магнетита с небольшим количеством маггемита. Исследовано влияние пигментов на структуру и свойства цементного камня. Красный и черный пигменты проявляют блокирующие свойства при кристаллизации портландита. Введение пигментов снижает водопотребность бетонных смесей, повышает высолообразование и снижает гидратацию цемента. Автор предлагает технологию получения пигментов путем их осаждения в результате синтеза на специально создаваемых зародышах из микрокремнезема. Получение таких пигментов позволит решить вышеперечисленные проблемы, так как пигменты, образованные на микрокремнеземе, кроме своих красящих свойств, обладают пуццоланической активностью. Введение тонкомолотых шлаков позволяет снизить расход цемента по сравнению с бездобавочными бетонами порядка на 5-20 % в зависимости от состава шлака [12] с сохранением основных свойств бетона. Исходные материалы Одним из отходов газоочистки металлургического производства Ашинского металлургического завода является железоокисный шлак, представляющий собой порошок насыщенного «шоколадного» цвета после помола (рис. 1). Было принято решение о проведении исследований его в качестве тонкомолотого наполнителя и шлака для бетона. Рис. 1. Порошок из железоокисного шлака Fig. 1. Powder from iron oxide slag В качестве области применения выбран бетон для устройства покрытия полов (бетонные покрытия). При проектировании бетонных покрытий необходимо учитывать интенсивность механических воздействий по СП 29.13330.2011. Для обеспечения наибольшей степени интенсивности (весьма значительной по СП 29.13330.2011) бетон покрытия пола должен иметь класс прочности на сжатие не менее В40. Для слабой степени механических воздействий достаточно получить бетон класса В15. Кроме того, к такому бетону применяется ряд других, не менее важных, требований, таких как истираемость, прочность на адгезию, реологические требования и т.д. С целью подтверждения безопасного применения железоокисного шлака было проведено определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов в его составе. Среднее значение пяти навесок составило 260 Бк/кг, что меньше допустимого значения 370 Бк/кг по ГОСТ 30108-94. Данный шлак соответствует материалам I класса и может быть использован во всех видах строительства. Насыпная плотность помолотого шлака составила 1061 кг/м³. Тонкость помола шлака по остатку на сите 0,05 составила 46 %, т.е. более половины шлака прошла через сито 0,05. Фазовый состав шлака собой сложную смесь веществ, представляющих интерес лишь с точки зрения применения его в качестве шлака при подборе состава декоративного бетона. Рентгенофазовый анализ шлака проводился на рентгеновском дифрактометре «D2 PHASER». Основной составляющей шлака по результатам рентгенофазового а его состава (рис. 2) является магнетит , который содержится в смеси в количестве около 44,42 %, именно его присутствие может дать насыщенный коричневый цвет всех тонов - в зависимости от его содержания по отношению к остальным компонентам вяжущего. Кроме того, по данным авторов [13], присутствие магнетита способствует повышению раствора. Обнаруженный в количестве 9,49 % эгирин NaFe + 3(SiO3)2 относится к группе метасиликатов [14]. Кроме того, в пробе обнаружены в достаточном количестве минералы, которые неблагоприятно могут воздействовать на структурообразование цементного камня. Так, геленит (15,91 %) гидравлически не затвердевает, что приводит неравномерному цемента с частичным сбросом во времени. Афтиталит (7,4 %) приводит к высокой концентрации сульфатов в растворе. Оксид СаО (2,1 %) при взаимодействии с водой затворения образует гидроокись кальция Ca(OH)2, являющуюся активным компонентом при взаимодействии с кислыми (активным кремнезёмом SiО2) в том числе и агрессивными, средами. Остальные минералы содержатся в малом количестве, несмотря на это, их присутствие благоприятно влияет на свойства декоративного бетона. Герцинит (5,69 %) придает вяжущему коричневый цвет. Окись Fe2O3 (5,44 %) оказывает благоприятное влияние на процесс минералообразования и на свойства цементного камня при количестве Fe2O3 до 15 % [15], а также окрашивает бетон в коричневый цвет. Необожжённый магнезит MgCО3 (2,9 %), инертный и не способный реагировать с водой в обычных условиях гидратации [16], выполняет роль наполнителя. Двуокись кремния (кварц) SiО2 (2,0 %) способствует развитию пуццолановой реакции цементного камня, повышая тем самым прочность и уплотняя его микроструктуру. Алюминат Ca (1,48 %) обладает резко выраженными вяжущими свойствами, быстро твердеет в структуре цементного камня [14]. Шпинель (1,29 %) возможно применить в качестве тонкомолотого минерального наполнителя [17]. Такие минералы, как пирит FeS2 (1,09 %), вызывают сульфатную коррозию цементного камня. Магнезиоферрит (0,8 %) с водой практически не реагирует, поэтому с точки зрения обладания вяжущими свойствами также не вызывает интерес. Рис. 2. Состав железоокисного шлака по результатам рентгенофазового анализа Fig. 2. The composition of iron oxide slag according to the results of X-ray phase analysis Таким образом, состав шлака собой сложную смесь веществ, не участвующих в формировании прочной структуры цементного камня, но представляющих интерес с точки зрения применения его при подборе декоративного вяжущего в качестве пигмента и инертного тонкомолотого наполнителя. Кроме того, присутствуют вещества, отрицательно влияющие на структуру и свойства цементного камня, что необходимо было учесть при подборе состава декоративного бетона. В качестве остальных исходных компонентов для подбора состава бетона приняты цемент класса ЦЕМ Ι 42,5Н производства OOO «ХайдельбергЦемент Рус», город Стерлитамак, песок Кабаковского месторождения Республики Башкортостан, щебень ОАО «Сангалыкский диоритовый карьер» Республики Башкортостан, пластифицирующая добавка MasterGlenium 115, стабилизирующая добавка MasterMartix100. Подбор составов Количество шлака в составах менялось, поэтому цвет составов также менялся в зависимости от содержания шлака. При соотношении цемента к пигменту 85 : 15 % состав получался более насыщенного, следовательно, при соотношении цемента к пигменту 95 : 5 % - менее насыщенного коричневого цвета. Все составы были испытаны на подвижность по ГОСТ 5802-86, которые имели различное водоцементное отношение и различное соотношение цемента к шлаку. После проведения испытаний на подвижность смеси цемента и шлака обнаружено, что при добавлении шлака в небольшом количестве (до 5 %) подвижность возрастает по сравнению с контрольной смесью (без шлака), - видимо, за счет того, что в небольшом количестве частицы обладают пластифицирующим эффектом. При дальнейшем увеличении содержания шлака подвижность несколько уменьшается, но по-прежнему имеет большие значения, чем у контрольной смеси. Это означает, что частицы шлака способствуют высвобождению воды, удерживаемой частицами цемента, а значит, и увеличению общей удельной поверхности частиц цемента. Такая структура быстрее образует гидраты цементного геля, способствуя более ускоренной гидратации и набору прочности. Во всех составах со шлаком наблюдалось расслаивание смеси, которая возрастала с увеличением расхода шлака, поэтому в смесь решено было ввести стабилизатор. Оценивалась насыщенность цвета приготовленных составов (рис. 3). Далее были подобраны составы бетона с применением шлака. Целью исследований было получить бетон класса прочности на сжатие не менее В40 для весьма значительной нагрузки пола по СП 29.13330.2011. Были проведены испытания составов на удобоукладываемость и время сохраняемости, среднюю плотность, прочность в возрасте 7 и 28 сут по ГОСТ 10181-2014, ГОСТ 7473-2010. Отобранный состав, достигший требуемой прочности В40, испытан на истираемость по СП 29.13330.2011. Полученные результаты Результаты рентгенофазового анализа показали, что металлургический шлак имеет многокомпонентный состав. Выявлено, что практически все компоненты шлака инертны в отношении гидравлической или пуццоланической активности для формирования структуры цементного камня. Большая половина составляющих минералов шлака содержит а б в г Рис. 3. Внешний вид составов вяжущего со шлаком: а - контрольный состав; соотношение «цемент / шлак»: б - 95 : 5; в - 90 : 10; г - 85 : 15 Fig. 3. Appearance of binder compositions with slag: a - control composition; cement / slag ratio: б - 95 : 5; в - 90 : 10; г - 85 : 15 железосодержащие соединения, придающие шлаку насыщенный коричневый цвет. Учитывая то, что шлак является тонкомолотым, произошло улучшение капиллярно-пористой структуры бетона, что оказало положительное влияние на прирост прочностных показателей бетона. Кроме того, шлак обладает небольшим пластифицирующим эффектом. Частицы шлака способствуют высвобождению воды, удерживаемой частицами цемента, а значит, и увеличению общей удельной поверхности частиц цемента. Такая структура быстрее образует гидраты цементного геля, способствуя более ускоренной гидратации и набору прочности. Поэтому исследуемый шлак целесообразно использовать в качестве тонкомолотой пигментной добавки при подборе составов вяжущего и бетонов. Разработанные составы бетонных смесей по осадке конуса соответствовали маркам П4-П5 (19-22,7 см). По средней плотности бетон отнесен к особо тяжелым: она составила от 2519 до 2533 кг/м3, у контрольного - 2355 кг/м3. Время сохраняемости смеси составило от 1 ч 5 мин до 1 ч 17 мин (у контрольного состава - 42 мин). Средняя прочность образцов состава со шлаком в количестве 5 % в возрасте 7 сут составила 37,1 МПа, со шлаком в количестве 15 % - 30,7 МПа, что составило соответственно 72 и 60 % от требуемой прочности для В40, в возрасте 28 сут, соответственно 51,7 МПа (5 % шлака) и 40,5 МПа (15 % шлака), что составило соответственно 101 и 79 % от требуемой прочности. Однако состав, имеющий 15 % шлака, имеет также достаточную прочность, соответствующую классу бетона В30. Состав, достигший требуемой прочности В40, испытан на истираемость, которая составила 0,1 г/см2, что не превышает требуемого значения 0,2 г/см2. Выводы По результатам рентгенофазового анализа шлака основным компонентом является магнетит в количестве около 44,42 %, не обладающий гидравлической или пуццоланической активностью, но придающий составам благородный коричневый цвет. Обнаружены и другие железосодержащие фазы в небольших количествах - NaFe + 3 (, герцинит, окись , пирит FeS2, магнезиоферрит в общем количестве 22,51 %. Оставшиеся фазы - это достаточно инертные геленит, магнезит и шпинель, а также небольшое количество фаз, проявляющих совместную активность, - свободной извести и кварца, гидравлически активного алюмината кальция. Присутствие афтиталита повышает количество сульфатов в растворе, связывая алюминатные составляющие шлака и цемента. Подобран состав декоративного бетона, соответствующий заданному классу бетона. Подобранный состав имеет прочность класса В40, на его основе покрытие пола можно отнести к беспыльным покрытиям с истираемостью не более 0,2 г/см2, что подходит для помещений с высокой интенсивностью воздействий.

About the authors

L. N Lomakina

Ufa State Petroleum Technical University

D. A Sinitsin

Ufa State Petroleum Technical University

I. V Nedoseko

Ufa State Petroleum Technical University

O. N Rachimova

Orenburg State University

D. M Ryabykh

Ufa State Petroleum Technical University

References

Statistics

Views

Abstract - 162

PDF (Russian) - 139

Refbacks

• There are currently no refbacks.