Полный текст

Введение Как в России, так и зарубежом на сегодняшний день наметилась тенденция к увеличению производства минеральных вяжущих веществ в целом и портландцемента (ПЦ) в частности [1]. Однако дальнейшее увеличение объемов его производства связано с ограниченными мощностями существующих цементных заводов и большими затратами на строительство новых предприятий. Также с увеличением производства портландцемента возрастает уровень негативного воздействия на окружающую среду. Установлено, что на долю цементной промышленности приходится порядка 8 % всех мировых выбросов CO2 [2]. Одним из наиболее распространенных способов решения данных проблем является замена части портландцементного клинкера различными минеральными добавками, которые обладают гидравлическими, пуццоланическими, скрытыми гидравлическими свойствами или используются в качестве инертных наполнителей. В результате такой замены могут быть получены различные композиционные (смешанные) вяжущие вещества. Также с каждым годом растет количество публикуемых научных статей, посвященных использованию минеральных добавок к цементам [3]. Наряду с такими традиционными добавками, как зола-унос, доменные шлаки, микрокремнезем и др., большее внимание исследователи стали уделять добавкам термоактивированных глин и тонкомолотых карбонатных пород - как в отдельности, так и их смесям [4], что подтверждается публикациями на последних международных конгрессах по химии цемента 2019 и 2023 гг. и международных конференциях «Calcined Clays for Sustainable Concrete». В связи с этим в науке о цементах выделилось отдельное направление, посвященное применению термоактивированных глин и карбонатных пород в композиционных вяжущих - LC3 цементы (limestone calcined clay cements) [5, 6]. Концепция данных композиционных вяжущих и в целом всего направления связана с именами Karen Scrivener и Fernando Martirena, которые предложили ее в период с 2009 по 2012 гг. С 2014 г. было положено начало международному LC3-проекту. Используя метод оценки жизненного цикла, показано [2], что бетоны на данных вяжущих по сравнению с бетонами на основе общестроительного портландцемента или геополимерного вяжущего имеют преимущество с точки зрения пониженного потребления энергетических ресурсов и выброса углекислого газа. Оценке возможности получения композиционных цементов с совместным использованием термоактивированных глин и карбонатных пород посвящены исследования таких отечественных ученых, как Н.Р. Рахимова, Е.Ю. Ермилова, В.В. Володин и др. Так, Е.Ю. Ермиловой с соавторами определена эффективность использования комплексных добавок к цементам на основе совместно обожженных глины и известняка [7, 8]. По результатам исследования установлено, что данной добавкой возможно заменить до 20 % портландцемента без потери прочности. В.В. Володин [9,10] получил на основе смешанного цемента с добавкой термоактивированных смесей глины и известняка мелкозернистые самоуплотняющиеся бетоны классов прочности В40-В55. Необходимо подчеркнуть, что авторами данных исследований рассматривается добавка именно термоактивированных смесей глин c карбонатными горными породами. Действующий в России международный стандарт ГОСТ 31108-2020 предполагает производство композиционного портландцемента с минеральными добавками типа ЦЕМ II/В-К с совместным введением глиежа и известняка в объеме 35 %, тогда как стандартный состав LC3 цемента предполагает 50 % замену клинкера, что на сегодняшний день закреплено в европейском стандарте EN 197-5: 2021 [11, 12]. Более того, недавнее исследование, проведенное K. Scrivener с соавторами [13], показывает возможность получения LC3 цемента с содержанием 35 % клинкерной части. Таким образом, LC3 вяжущее представляет собой смесь молотого портландцементного клинкера (или портландцемента типа ЦЕМ I), тонкомолотого порошка из карбонатных пород и термоактивированной глины, а также сульфатного компонента, регулирующего сроки схватывания. Активно проводятся исследования, направленные на изучение использования в LC3 цементах карбонатного и глинистого сырья различного происхождения, характеризующегося различными показателями качества. Так, среди карбонатного сырья наилучшие результаты зафиксированы с применением в составе вяжущего известняков с повышенным содержанием кальцита [14]. Однако имеются и результаты исследований по использованию в составе вяжущего низкокачественных карбонатных пород, в том числе доломитов. Например, низкокачественное сырье использовалось для получения LC3 цементов в работе зарубежных авторов [15], где в качестве сырья для получения кальцинированной глины исследователями использовалась глина с содержанием каолинита менее 25 %, а в качестве карбонатного компонента - доломитизированный известняк (54 % карбоната кальция и 44 % карбоната магния). На основе данного сырья при применении одновременно двух пластификаторов Glenium ACE 460 и Sika Unterwasser-Compound 100 и с добавкой 3 % гипса был получен состав вяжущего с заменой 30 % ПЦ, прочность на сжатие которого в возрасте 7 и 28 сут превышала прочность контрольного состава и составила 65 и 70 МПа соответственно. Также в работе [16] для получения LC3 использовался известняк с содержанием 55 % карбоната кальция. Авторы исследования считают возможным применение для изготовления данного вида вяжущего отработанного известняка заводов по производству портландцемента. Среди глинистого сырья, используемого в LC3 вяжущих наилучшие результаты показывает обожженный каолин - метакаолин, однако его применение ограничено из-за незначительного объема производства, а также его высокой стоимости. Целесообразнее всего применение метакаолина в высокопрочных бетонах и бетонах, работающих в агрессивных средах (RPC, HPC, UHPC) [17]. По результатам исследований [18] выявлено, что каолинитовые глины с содержанием каолинита 40-60 % и отношением Al/Si > 0,2 могут быть использованы в LC3 вяжущих и давать сравнимые с портландцементом результаты по прочности. Однако в последнее время все больше исследуется возможность применения глин с низким содержанием каолинита, а также полиминеральных глин различного происхождения [19, 20]. На настоящий момент [21] считается, что набор прочности LC3 вяжущего происходит в результате образования карбоалюминатов (CO3-AFm фазы): полу- и монокарбоалюмината, которые осаждаются в порах цементного камня. Также для повышения характеристик LC3 цементов предлагается дополнительное введение в состав вяжущего сульфатов, содержание которых зависит от удельных поверхностей используемой глины и известняка. Отмечается долговечность получаемого камня, которая обеспечивается за счёт реакции взаимодействия с метакаолином, протекающей и в поздние сроки, что обеспечивает формирование более плотной структуры камня. В работах [22, 23] установлено образование гидрокарбоалюминатов кальция в LC3 вяжущих как на основе глины с высоким содержанием каолинита, так и на основе полиминеральных глин, а также образование низкоосновных гидросиликатов кальция в аморфном состоянии. Отмечается, что гидрокарбоалюминаты стабилизируют образование эттрингита. Синергетический эффект при совместном использовании карбонатов и обожженных глин обусловлен дополняющим действием данных добавок. По классификации авторов работы [24] обожженные глины - это химически активные, а тонкомолотые карбонаты - структурно активные минеральные добавки. Среди возможных областей применения LC3 вяжущих можно выделить в первую очередь тяжелые [25] и мелкозернистые бетоны [9, 10]. Также имеются результаты исследований по получению на их основе газобетонов автоклавного твердения [26], а также бетонов для 3D-печати [27]. Перспективным вектором исследований LC3 вяжущих является направление в области расширения сырьевой базы для их производства. В частности, могут быть рассмотрены техногенные горные породы, например, терриконики - отходы угледобычи. Терриконики представляют собой алюмосиликатные техногенные горные породы, подобные по своему составу природным глинам, что позволяет рассматривать их в качестве альтернативного глинистого сырья для применения в LC3 цементах. Вопросам применения отходов угольного производства в технологии вяжущих материалов посвящена следующая часть статьи. Перспективы применения отходов угледобычи и углеобогащения в технологии вяжущих материалов Перспективным продуктом, который может быть эффективно использован в качестве глинистого компонента в LC3 вяжущих, являются техногенные отходы угледобычи и углеобогащения. Данные побочные продукты промышленности складируются в отвалы в виде терриконов, хребтовых или плоских отвалов и представлены обломками аргиллита, песчаника и известняка с включениями угля. Наибольший интерес для технологии вяжущих материалов представляют горелые техногенные породы, так называемые «красные» терриконики, т.е. породы, подвергшиеся обжигу в результате самовозгорания сланцев и аргиллитов. Процесс горения терриконов обусловлен реакцией окисления кислородом воздуха пирита, содержащегося в угольных отходах [28]. В результате самовозгорания образуются различные техногенные породы, разделенные по зонам в теле террикона - от желтых «аргиллитов» на поверхности, до красных и розовых в центре террикона. Известно, что образующиеся таким образом материалы обладают пуццоланическими свойствами и могут быть использованы в качестве активной минеральной добавки для вяжущих материалов [29]. Начало промышленного использования горелых пород в технологии вяжущих материалов связано с именами таких ученых, как Г.Н. Сиверцев и Л.С. Гублер, которые в 1938-1940 гг. применили их совместно с известью и портландцементом для получения нового вида вяжущего. Систематизацию результатов исследований по использованию горелых пород в производстве строительных материалов и изделий, в частности террикоников, провела в своей работе Г.И. Книгина [29]. Автором отмечается, что с использованием горелых пород Кузнецкого угольного бассейна может быть освоен выпуск крупных блоков, камней, кирпичей. Горелые породы также могут быть использованы в качестве сырьевой базы для производства изделий из пенобетона и глиежгазобетона. Другими исследователями [30] показана возможность применения горелых пород шахтных террикоников г. Копейска (Челябинская область) в качестве активной минеральной добавки в технологи получения мелкозернистых вибропрессованых бетонов, используемых для производства стеновых мелкоштучных изделий. Путем замены 25-35 % портландцемента на тонкомолотую (удельная поверхность 7500-8000 см2/г) горелую породу были получены материалы марок по прочности на сжатие М200-М250. В отличие от горелых пород «черные» терриконики не обладают пуццоланической активностью и их использование в чистом виде в качестве активной минеральной добавки не представляется возможным. Для раскрытия их функциональных возможностей необходимо производить дополнительную активацию. Так, выделяют четыре способа активации отходов угледобычи: термоактивацию, механическую активацию, микроволновую и комплексную активацию [31]. При термоактивации разрушается кристаллическая структура терриконика. В результате обжига происходит дегидратация минеральной структуры террикоников с образованием метакаолина, а также активных форм кремнезема и глинозема, обладающих пуццоланической активностью. Наилучший эффект достигается при температуре обжига в пределах 600-800°С. При более высокой температуре происходит образование неактивных (кристаллических) продуктов: муллита, шпинели. Поспособствовать снижению температуры обжига и увеличению пуццоланической активности глинистого сырья можно с помощью его предварительной обработки перед обжигом растворами кислот, щелочей или солей. Так, авторы работы [32] использовали 20 % растворы NaOH и KOH для обработки глины, что повысило их активность по поглощению извести на 36-38 %. Другие исследователи [33] применили пропитку глин перед обжигом 20 % раствором AlCl3, что привело к увеличению пуццоланической активности на 7-42 %. Механическая активация заключается в тонком измельчении породы, что приводит к увеличению удельной поверхности частиц, дегидратации и образованию микродефектов кристаллической структуры, что увеличивает пуццоланическую активность техногенного продукта. Однако тонкий помол террикоников не приводит к заметным результатам, так как «черные» терриконики сами по себе состоят из неактивных минералов, а тонкий помол не может изменить минералогический состав породы. Значительно повысить активность таких фаз, как кварц, можно только ультратонким помолом (частицы менее 5 мкм), что технологически очень сложно из-за склонности тонких порошков к агрегированию при помоле. Поэтому механоактивацию как способ активации террикоников используют, как правило, в комплексе с другими методами. Микроволновый способ активации так же, как и термический, приводит к изменению кристаллической и химической структуры террикоников. Однако при данном способе в объёме нагреваемого материала создаются равномерные температурные поля, что способствует более быстрой обработке. Активация терриконика с помощью микроволнового воздействия может проходить за 5-10 мин при меньших энергозатратах, что делает этот способ более выгодным в сравнении с термоактивацией. Однако данный способ активации остается на сегодняшний день малоизученным. Наиболее применяемым и эффективным является комбинированный способ термоактивации с последующим тонким помолом терриконика. Реализация такого метода осуществляется при температуре обжига 600-700°С, с последующим измельчением материала до удельной поверхности 300-400 м2/кг. Существуют исследования [34], в которых путем совместного обжига гравитационных отходов углеобогащения промышленных предприятий Донбасса с известняками Луганска были получены известково-глинитные вяжущие. Обжиг производился при температурах 900-1100°С. После помола образовавшегося спека до удельной поверхности 2500-3000 см2/г были получены цементы марок М100 и М150. В данной работе отмечается, что наличие в отходах углеобогащения частиц угля позволяет экономить топливо при получении данного вида вяжущего. Отходы угледобычи из отвалов с содержанием 46,75 % каолинита в качестве глинистого компонента в LC3 вяжущих применяли авторы исследования [35]. Данный отход подвергался термической активации при 750°С в течение 60 мин. Композиционное вяжущее из 50 % портландцементного клинкера, 30 % активированного «черного» терриконика, 15 % известняка и 5 % гипса показало большую прочность на сжатие в возрасте 1, 7 и 28 сут по сравнению с контрольным составом, в котором глинистый компонент был заменен кварцевым песком. Однако состав с террикоником показал меньшую прочность по сравнению с композицией, изготовленной с использованием термоактивированной каолинитовой глины, содержащей 87,97 % каолинита, что согласуется с зависимостью прочности LC3 цемента от содержания каолинита в глине, установленной K. Scrivener с соавторами [36]. Имеются и результаты зарубежных исследований в данной предметной области. Так, пустые породы - отходы угледобычи в Испании с содержанием 14 % каолинита, 25 % слюды, 37 % кварца, 17 % кальцита и 5 % доломита, активированные при температуре от 500 до 900 °С, были изучены авторами работы [37] на предмет пуццоланической активности. Ученые установили, что наиболее целесообразно вести обжиг породы при температуре 600 °С в течение 2 ч для получения активной минеральной добавки к портландцементу. В другом исследовании [38] авторы применяли термоактивированный каолинит, содержащийся в пустых породах угледобычи в качестве глинистого компонента для получения LC3 вяжущих. Композит, полученный с использованием вяжущего состава: 50 % портландцемента ЦЕМ I 42,5 Н, 30 % активированного «черного» терриконика и 15 % известняка, показал прочность в возрасте 28 и 90 сут, сравнимую с прочностью бездобавочного цементного раствора. При этом состав вяжущего при 30 % содержании известняка и 15 % содержании активированного терриконика также показал повышенную прочность в раннем возрасте - 7 сут. Анализ свойств растворной смеси показал, что активированные терриконики оказывают меньшее влияние на удобоукладываемость смесей по сравнению со смесями на обожженной глине, что объясняется гладкой поверхностью частиц активированных террикоников. В результате анализа рассмотренной научной литературы можно сделать вывод о возможности применения техногенных отходов угледобычи в качестве глинистого компонента для получения LC3 вяжущих. Данный факт особенно важен для цементной промышленности Пермского края, ввиду того что на территории региона (Кизеловского района) десятилетиями формировались отвалы отходов угледобычи, представляющие интерес в качестве сырьевой базы для производства композиционных вяжущих веществ и изделий на их основе. По данным учёных Пермского политехнического университета [39], в Кизеловском районе располагается порядка 13 млн м3 отвалов, из которых 4,4 млн м3 - перегоревшие. Авторами упомянутой монографии исследовались сланцевые вяжущие на основе черных сланцев с активизаторами - гипсом, клинкером, известью. По результатам исследования был сделан вывод о нецелесообразности применения таких вяжущих. Однако не были исследованы горелые «красные» породы, а также обожженные «черные» терриконники. Исследованию кизеловских террикоников посвящено множество работ, направленных в первую очередь на решение значимой для региона экологической проблемы. Определены следующие негативные воздействия террикоников на окружающую среду: деградация растительного слоя почв, закисление почв, загрязнение поверхностных и подземных вод и запыление атмосферы [40]. Одним из возможных способов решения данной проблемы является переработка террикоников в строительные материалы. Существует множество исследований по применению кизеловских террикоников в качестве сырья для производства керамических материалов [41-44]. Однако до практической реализации предложенных решений так и не дошло. Горелые породы использовались для получения керамического кирпича в работе [45]. Применение горелые породы находят и при получении бесцементных вяжущих веществ [46]. Альтернативным и наиболее реализуемым с точки зрения производства вариантом является использование террикоников в производстве LC3 вяжущих и изделий на их основе. Основным преимуществом горелых пород является отсутствие необходимости их искусственной термоактивации, что упрощает технологическую схему производства LC3 цементов. Другим преимуществом является то, что горелые породы из-за наличия большого количества микродефектов легко поддаются тонкому измельчению. Однако для повышения прочности композитов на основе рассматриваемых вяжущих, как правило, требуется введение различных химических добавок-ускорителей. Влияние кристаллических затравок на процессы твердения LC3 вяжущих Одной из основных проблем, сдерживающих развитие производства LC3 вяжущих, является их низкая прочность в раннем возрасте. Данную проблему предлагается решать различными способами. Так, например, авторы исследования [47] предлагают использовать пыль цементных печей с удельной площадью поверхности 2400 см2/г в качестве замены части карбонатного компонента в LC3. При замене 4 и 8 % известняка цементной пылью прочность на сжатие в возрасте 3 и 7 сут превышала прочность контрольного состава. В другой работе [48] исследовалась возможность замены части известняка на порошок, полученный путем карбонизации цементного теста и его последующей сушки и измельчения. Предполагается, что в качестве источника цементного теста может выступать тесто, образующееся при производстве товарной бетонной смеси. Образцы раствора на вяжущем с заменой известняка на порошок карбонизированного цементного теста показали более высокую прочность на сжатие в возрасте 3, 7 и 28 сут по сравнению с раствором с известняковым компонентом, а возрасте 7 сут такой состав обладал большей прочность, чем раствор, изготовленный с использованием бездобавочного портландцемента. Разными авторами также исследовалось влияние тепловлажностной обработки (пропаривание при атмосферном давлении, ТВО) на гидратацию LC3 вяжущих [49]. ТВО осуществлялась по следующему режиму: 20 ч предварительной выдержки, 3 ч - подъем температуры до 80 °С, 6 ч изотермической выдержки при заданной температуре и 3 ч остывания. В результате ТВО прочность вяжущего в возрасте одних суток увеличилась в два раза, однако произошло снижение прочности в возрасте 28 сут. Оригинальный способ ускорения гидратации LC3 вяжущих исследовали авторы работы [50]. В качестве карбонатного компонента использовался CaCO3 двух видов биологического происхождения, синтезированный двумя видами водорослей. Соответствующие порошки имели значения площади удельной поверхности 8,26 и 12,22 м2/г. По результатам исследований установлена большая величина тепловыделения у цементов, полученных с использованием CaCO3 биологического происхождения по сравнению с составом на ископаемом известняке. С практической точки зрения предложенные пути ускорения твердения LC3 вяжущих могут иметь следующие недостатки. При применении цементной пыли остро встает вопрос транспортировки и хранения такого рода мелкодисперсного материала, склонного к агрегированию частиц. Выбор способа введения в состав вяжущего порошка карбонизированного цементного теста связан с проблемой хранения и накопления данного вида сырья, так как представляется технологически сложным использование отходов цементного теста на заводах товарного бетона. Вариант же с применением карбонатов биологического происхождения вызывает сомнения с точки зрения обеспеченности сырьем. В свою очередь, вопрос тепловлажностной обработки изделий на основе LC3 вяжущих на сегодняшний день слабо изучен, и выводы, полученные в вышеупомянутой работе, не позволяют надеяться на применимость данного способа ускорения гидратации. Одним из наиболее перспективных и технологически простых способов ускорения твердения LC3 вяжущих представляется использование добавок кристаллических затравок на основе наночастиц гидросиликатов кальция. Действие C-S-H затравки на гидратацию цементных вяжущих по современным представлениям [51] заключается в следующем. C-S-H затравки способствуют образованию дополнительных участков зародышеобразования в цементных системах. Затравки отодвигают образование C-S-H геля и его рост от частиц клинкера, способствуя его вторичному образованию в капиллярных порах, что ведет к более равномерному распределению геля по объёму цементного теста. Также затравки физически ускоряют гидратацию силикатов кальция благодаря так называемому «эффекту наполнителя» (filler effect). Также C-S-H затравки способствуют более ранней кристаллизации эттрингита и большей скорости растворения алюминатов, что важно для активации алюминий содержащих АМД, например в LC3 вяжущих. На сегодняшний день имеются результаты следующих исследований по оценке эффективности использования C-S-H затравок в LC3 цементах. Авторы работы [52] исследовали влияние добавки Master X-Seed 130 в количестве 2 % от массы вяжущего для ускорения твердения LC3 цемента с применением термоактивированных глин с различным содержанием каолинита (74, 49 и 29 %). Вяжущее состояло из 52 % портландцемента ЦЕМ I 52,5 Б, 30 % обожженной глины, 15 % известняка и 3 % двуводного гипса. Результаты показали, что составы с добавкой затравки имели большую прочность в возрасте 1, 7 и 28 сут по сравнению с составом без добавки, также состав с обожженной каолинитовой глиной (74 % каолинита) показал большую прочность в возрасте 7 и 28 сут по сравнению с чистым портландцементом. Добавка HyCon S 7042 F использовалась в исследовании [53] для снижения содержания портландцемента в LC3 вяжущем. Установлено, что состав с 40 % и более содержанием ПЦ при 3 % добавки имел большую прочность в возрасте одних и 28 сут, чем чистый портландцемент. Еще больше снизить содержание ПЦ (до 25 %) авторам удалось, вводя в состав вяжущего молотый доменный гранулированный шлак, и до 20 % - с дополнительным введением гидратной извести. Однако в работе не указан минеральный состав исходной глины для обжига. Добавку Master X-Seed STE-53, специально предназначенную для ускорения твердения низкоуглеродных цементов, использовали в исследовании авторы работы [54]. Образцы вяжущего (58 % белитового портландцемента (с содержанием белита 50,6 %), 26 % обожженной каолинитовой глины (80 % каолинита), 13 % известняка и 3 % гипса) с затравкой показали большую прочность в возрасте 7 (до двух раз) и 28 сут, чем образцы без затравки и контрольные образцы на белитовом портландцементе. Таким образом, на сегодняшний день установлено, что добавка кристаллических затравок на основе наночастиц гидросиликатов кальция способствует повышению темпов набора прочности LC3 вяжущих в ранние и поздние сроки твердения. Однако исследования проводились в основном на цементах с добавкой высококаолинитовых обожженных глин, а ускорение же твердения цементов с низкокаолинитовыми глинами не наблюдалось. Поэтому требуются дальнейшие исследования по изучению ускорения твердения LC3 вяжущих на низкокаолинитовых и полиминеральных глинах, а также террикониках. Данную проблему можно решать совместным использованием с затравками других химических добавок, так, например, синергетический эффект с затравками возникает при введении алканоламинов [51]. Вместе с этим малоизученными остаются вопросы по изучению совместного влияния различных химических добавок на скорость твердения LC3 вяжущих, а также таких факторов, как тонкость помола исходных материалов, в первую очередь глинистого компонента, а также температуры и режима обжига глинистого сырья. Заключение LC3 цемент на сегодняшний день является одним из наиболее изучаемых вяжущих веществ. В качестве сырья для его производства применяются карбонатные породы и глины различного состава и качества, в том числе ведутся исследования по применению в качестве глинистого компонента отходов угледобычи и углеобогащения, так называемых «черных» террикоников, которые после термоактивации способны проявлять пуццоланическую активность. Однако на сегодняшний день малоизученными остаются вопросы применения в производстве LC3 цементов горелых пород («красных» террикоников), значительные запасы которых имеются на территории Пермского края. Преимуществом применения такого техногенного сырья может стать отсутствие затрат, связанных с необходимостью термоактивации, а также их хорошая размалываемость, связанная с наличием множества микродефектов структуры, вызванных влиянием множества деструктивных процессов при продолжительном хранении в отвалах. Анализ литературы показывает, что большое внимание при исследовании LC3 цементов уделяется вопросам ускорения процессов их твердения и набора прочности, особенно в ранние сроки. Одним из действенных способов решения данной проблемы является применение добавок на основе наночастиц гидросиликатов кальция (кристаллических затравок). Однако в настоящее время отсутствуют исследования, связанные с изучением действия различных затравок на гидратацию LC3 цементов c применением таких техногенных пород, как горелые отходы угледобычи. В будущем планируется устранить данный пробел и провести ряд исследований для определения вида добавок, их оптимального расхода, а также для установления закономерностей, отражающих взаимосвязь между видом добавки, ее расходом с активностью глинистого компонента и составом композиционного вяжущего.

Об авторах

С. В. Леонтьев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

А. А. Талейко

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Список литературы

Статистика

Просмотры

Аннотация - 94

PDF (Russian) - 45

Ссылки

• Ссылки не определены.