Full Text

Введение Сокращение для производства пористых заполнителей запасов традиционного природного сырья заставляет искать новые способы его замещения различными видами техногенного сырья [1]. В то же время опыт передовых западных стран показал практическую, экономическую, экологическую и техническую осуществимость этого направления и возможность его реализации еще и как инструмента защиты природной среды от загрязнения. Экологическая ситуация в России характеризуется высоким уровнем антропогенного воздействия на человека и окружающую среду. При этом необходимо отметить, что одним из основных источников загрязнения окружающей природной среды является топливно-электроэнергетический комплекс: а) выбросы в атмосферу (48 % всех выбросов в атмосферу), б) сбросы сточных вод (36 % всех сбросов), в) образование твердых отходов (30 % всех твердых загрязнителей) [2, 3]. Исследуемые в настоящей работе отходы флотационного обогащения антрацитов относятся к отходам топливно-энергетического комплекса, 15-30 % которых составляет органика различных классов, находящихся в разных агрегатных состояниях, что неблагоприятно сказывается на фауне и флоре данного региона [4-7]. Кроме того, комплекс органических веществ очень сложен по составу и содержит тысячи индивидуальных компонентов, различающихся физическими, химическими и токсикологическими свойствами [8-11]. Согласно европейскому законодательству (Директива Европейского парламента и Совета Европейского союза 2008/98/ЕС) существует приоритетность методов управления отходами, среди которых наиболее приемлемым вариантом утилизации отходов с сопутствующим повышением энергоэффективности композитного производства является их переработка с целью повторного использования полученных при этом продуктов. Одним из перспективных направлений использования многотоннажных отходов производств является применение их керамических материалов строительного направления, в том числе в теплоизоляционных изделиях [12]. За счет вовлечения промышленных отходов в производство теплоизоляционных материалов кардинально изменится сырьевая база России, что будет способствовать снижению экологической напряженности в регионах. Постановка задачи: а) получение пористого заполнителя на основе жидкостекольной композиции и отходов флотационного обогащения антрацитов; б) исследование структуры пористости изделий. 1. Теплоизоляционные материалы В настоящее время к основному классу керамических теплоизоляционных материалов относят, как правило, пористый заполнитель и легковесный кирпич [13, 14]. Интерес к теплоизоляционным материалам, теплопроводность которых не более 0,25 Вт/м · °С, в настоящее время значительно возрос - это связано с изменением требований к ограждающим конструкциям по теплотехническим параметрам [15]. Хотя в странах Европы и во многих регионах Северной Америки климат гораздо мягче, чем в России, производство и потребление теплоизоляционных материалов с теплопроводностью не более 0,25 Вт/м · °С гораздо выше. Кроме того, около третьей части в теплоснабжении России составляют потери, а на отопление жилой площади расходуется в 2-3 раза больше энергии, чем в странах Европы, Канады и США. Например, на индивидуальные дома в России расходуется от 600 до 800 кВт/(м2 · год), для сравнения: в Германии - 250 кВт/(м2 · год), в Швеции - 139 кВт/(м2 · год) [15]. Производство и использование теплоизоляционных материалов - пористого заполнителя и легковесного кирпича - позволит в России значительно снизить расход на отопление жилой площади с 600-800 до 300-400 кВт/(м2 · год). В теплоизоляционных материалах на физико-механические свойства влияет поровая структура, которая во многом зависит от равномерности распределения пор, их концентрации, формы и размеров [16, 17]. В строительном материаловедении в настоящее время актуальной задачей, решение которой позволит увеличить долговечность теплоизоляционных материалов, является формирование рациональной поровой структуры, что позволит обеспечить наилучшее сочетание в изделиях эксплуатационных характеристик. Одним из материалов, используемых в качестве связующего, на основе которого можно получить пористый заполнитель с рациональной поровой структурой, является жидкое стекло [18]. 2. Теоретическое обоснование получения пористого заполнителя на основе жидкостекольных композиций В своей работе П.Н. Григорьев и М.А. Матвеев [19] при изучении диаграммы состояния Na2O-SiO2 и Na2O-SiO2-H2O обнаружили, что содержание гидратной воды отражается на температуре плавления щелочного силиката, и даже при содержании 20 % гидратной воды в жидком стекле силикат плавится при 100 °С. А при быстром нагревании исследуемого силиката до 200 °С он разжижается и способствует превращению гидратной воды в пар, который задерживается в исследуемом материале, вследствие большой вязкости расплавленного силиката, образуя пузыри с тонкими стенками. Исследователи отметили, что получить однородную массу можно только при введении в составы жидкостекольных композиций наполнителей, которые позволят структурировать систему [19]. Аналогичные работы, проведенные В.И. Коневым и В.В. Даниловым, также показали, что плавление тройной системы Na2O-SiO2-H2O начинается при относительно невысоких температурах (100-120 °С) [20]. Полученные результаты вышеуказанные авторы объясняют тем, что катионы и анионы (Na2SiO3 · H2O) связывают только электростатическое взаимодействие и слабые водородные связи между молекулами воды, поэтому при невысоких температурах кристаллическая структура разрушается и кристаллогидрат плавится в собственной воде. Введение в жидкое стекло коагуляторов (НСl) приводит к растворению хлористого натрия, что способствует понижению силикатного модуля. В свою очередь снижение силикатного модуля приводит к уменьшению числа силоксановых связей, что существенно облегчает переход ионов щелочного металла в раствор и движение молекул воды в фазу стекла [21]. При этом происходит коагуляция смеси и повышается вязкость, что дает возможность формовать различные изделия любого размера. Жидкое стекло уже до температур 150-500 °С способно образовывать твердую неорганическую пену [19], поэтому является уникальным материалом. 3. Практический аспект Сырьевые материалы. В качестве связующего в настоящей работе использовалось жидкое стекло, химический состав которого может быть выражен формулой R2OnSiO2 + mH2O, где R - щелочной катион (Na+, K+, Li+ или NH4+); n - силикатный модуль жидкого стекла (отношение кремнеземистого компонента к щелочному); m - количество молекул воды. Для получения пористых заполнителей использовалось товарное натриевое жидкое стекло плотностью 1,41 г/см3 по ГОСТ 13075-81. Необходимо отметить, что высокая адсорбционная способность жидкого стекла делает процесс перемешивания весьма затруднительным, поэтому в качестве добавки-коагулятора в настоящей работе использовался хлористый натрий (ГОСТ 13830-97, производства ОАО «Бассоль»), размолотый до размера менее 0,3 мм. Введение в жидкое стекло хлорида натрия в количестве от 1 до 5 % после тщательного перемешивания приводит к растворению его, что способствует понижению силикатного модуля. В качестве отощителя и выгорающей добавки использовались отходы флотационного обогащения антрацитов. Отходы флотационного обогащения антрацитов имеют повышенное содержание п.п.п (потери при прокаливании) - 42,4 % (табл. 1) и углерода (С = 13,84 %, табл. 2), поэтому данное техногенное сырье использовалось для производства пористого заполнителя не только в качестве отощителя, но и в качестве выгорающей добавки. Таблица 1 Оксидный химический состав отхода флотационного обогащения антрацитов Table 1 Oxide chemical composition of anthracite flotation enrichment waste Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 СаО МgО Fe2O3 R2O п.п.п. 30,4 14,34 2,53 1,24 5,83 3,24 42,4 Таблица 2 Поэлементный химический состав отхода флотационного обогащения антрацитов Table 2 Element chemical composition of anthracite flotation enrichment waste Элементы C O Al Si Na K Ca Fe Мg 13,84 49,23 11,91 19,03 0,8 1,39 0,88 2,48 0,44 Отощители применяют в керамических смесях для снижения чувствительности шихты к сушке для уменьшения усадки, деформационных искривлений и сокращения сроков сушки изделий [13]. Способ получения. Композиции для производства пористого заполнителя, представленные в табл. 3, готовили путем измельчения до прохождения сквозь сито № 1 (1 мм) хлорида натрия и отхода флотационного обогащения антрацитов, затем тщательно перемешивали компоненты. Таблица 3 Составы композиции для производства пористого заполнителя Table 3 Compositions of the composition for the production of porous aggregate Компоненты Содержание компонентов, мас. % 1 2 3 4 Натриевое жидкое стекло 75 65 55 45 Хлорид натрия 1 2 3 5 Отходы флотационного обогащения антрацитов 24 33 42 50 Получение необходимых смесей производилось в мешалке принудительного действия в определенном порядке: сначала в мешалку загружались отходы флотационного обогащения антрацитов и хлорид натрия, которые тщательно перемешивались, затем в готовую сухую смесь при включенной мешалке заливалось натриевое стекло тонкой струйкой. Перемешивание всех компонентов производилось до получения однородной композиции (массы), но не менее 5 мин. Хорошо перемешанная композиция специальной системой ножей разрезалась на отдельные гранулы, которые обжигались в печном грануляторе в интервале температур 250-300 °C. Полученные гранулы при вспучивании приобретали вид шарообразных полуфабрикатов, которые помещались в электрическую разогретую до температуры 1000 °C печь, где выдерживались 10-12 мин, затем охлаждались до комнатной температуры при скорости охлаждения 40 °C/мин. На вышепредставленный способ производства пористого заполнителя на основе жидкостекольной композиции выдан патент Российской Федерации [22]. Полученный пористый заполнитель (внешний и внутренний вид) представлен на рис. 1. Физико-механические показатели полученного пористого заполнителя представлены в табл. 4. а б Рис. 1. Фото пористого заполнителя, вид: а - внешний; б - внутренний Fig. 1. Photo of porous filler, type: a - external; b - internal Таблица 4 Физико-механические показатели Table 4 Physical and mechanical parameters Показатель Состав 1 2 3 4 Прочность на сжатие, МПа 3,28 3,1 2,97 2,64 Насыпная плотность, кг/м3 410 370 315 295 Потери при 5-минутном кипячении, % 0,23 0,24 0,26 0,28 Коэффициент размягчения, % 96,2 96,4 96,8 97,5 Марка по насыпной плотности 400 350 300 250 Теплопроводность, Вт/(м · °С) 0,24 0,21 0,193 0,191 Как видно из табл. 4, полученные пористые заполнители из предложенных составов № 1-4 имеют высокие физико-механические показатели: прочность при сжатии, коэффициент размягчения, но при этом марка по насыпной плотности не превышает 400, а теплопроводность - менее 0,25 Вт/(м · °С). Оптимальным можно считать состав № 3, у которого марка по насыпной плотности не превышает 300, а прочность при этом снизилась, по отношению к составу № 2, незначительно (см. табл. 4). Полученный образец представлен на рис. 1, а. Как видно из рис. 1, а, пористость на внешнем виде, в отличие от внутреннего, практически не вида, т.е. отходы флотационного обогащения антрацитов способствуют получению в пористом заполнителе замкнутых пор. Микроструктура образца состава № 3 представлена на рис. 2. Рис. 2. Микроструктура образца состава № 3 Fig. 2. Microstructure of samples of composition No. 3 В исследуемом образце состава № 3 чаще всего встречаются поры трех типов: щелевидные, изометрические и поры, если использовать терминологию В.Ф. Павлова [23], причудливой формы. Кроме того, в исследуемом образце № 3 (рис. 2) присутствуют сравнительно крупные поры (до 30 мкм) овальной формы и изометричные поры типа «каналов». Именно такие поры, как считает автор работы [23], определяют водопоглощение теплоизоляционных материалов. Состав № 3 считается оптимальным (см. табл. 4) по физико-механическим показателям. Наличие пор изометричной формы и овальной закрытой пористости в пористом заполнителе придает ему механическую прочность [23]. Выводы 1. На основе жидкостекольной композиции и отходов флотационного обогащения антрацитов получен пористый заполнитель с высокими физико-механическими показателями. 2. Исследования показали, что отходы флотационного обогащения антрацитов способствуют получению в пористом заполнителе замкнутых пор, которые способствуют повышению теплоизоляционных свойств. 3. Установлено, что состав, содержащий 42 % отходов флотационного обогащения, считается оптимальным по физико-механическим показателям. Наличие пор изометричной формы и овальной закрытой пористости в пористом заполнителе придает ему механическую прочность. 4. Безусловным достоинством использования многотоннажных отходов флотационного обогащения антрацитов является разгрузка экологической обстановки и способствует решению следующих задач: а) утилизация промышленных отходов и, как следствие, уменьшение воздействия на окружающую среду; б) вовлечение техногенных образований в производственный оборот для производства строительных материалов; в) освобождение значительных земельных участков от воздействия негативных антропогенных факторов и рациональному использованию ингредиентов промышленных отвалов на объектов стройиндустрии; г) снижение стоимости пористых заполнителей; д) расширение сырьевой базы для получения пористых заполнителей.

About the authors

V. Z Abdrakhimov

Samara State University of Economics

References

Statistics

Views

Abstract - 648

PDF (Russian) - 200

Refbacks

• There are currently no refbacks.