Full Text

Введение В настоящее время в процессах строительства и освоения нефтегазовых скважин в связи с вовлечением в разработку месторождений со сложными геологическими и термобарическими условиями наметилась отчетливая тенденция роста объемов использования технологических жидкостей на неводной основе, в особенности инвертно-эмульсионных буровых растворов. В настоящее время все ведущие зарубежные и отечественные сервисные компании имеют в своем арсенале данный тип буровых растворов [1]. Технологические жидкости на неводной основе, благодаря способности сохранять естественные фильтрационно-емкостные свойства продуктивных пластов, находят также все более широкое применение и в технологиях глушения, освоения и вторичного вскрытия скважин [2, 3]. Основным преимуществом применения указанного типа жидкостей для глушения и вторичного вскрытия является предотвращение набухания и диспергирования пород пласта, сложенных глинистыми минералами [4]. Одной из ключевых проблем, являющейся препятствием для массового внедрения жидкостей на неводной основе в процессы строительства и освоения скважин, является высокая техногенная нагрузка на окружающую природную среду вследствие их экологической опасности, а также необходимость обеспечения повышенных мер промышленной безопасности при их применении в промысловых условиях. До недавнего времени наиболее распространенной, проверенной на практике дисперсионной средой эмульсионных буровых растворов на неводной основе (ЭРНО) являлись природные углеводородные жидкости - нефть и газоконденсаты, а также продукты переработки нефти - керосин, газойль, дизельное топливо [5-7]. Их применение в качестве дисперсионной среды технологических жидкостей на неводной основе обусловлено доступностью и относительно низкой стоимостью. В нефти и нефтепродуктах содержатся соединения, по своим свойствам являющиеся дополнительными природными стабилизаторами и эмульгаторами обратных эмульсий, поэтому получить на их основе высокостабильные структурированные растворы - достаточно простая технологическая задача. Эти соединения преимущественно относятся к группе ароматических, кислородсодержащих и сернистых соединений (смолы, асфальтены). В то же время именно ароматические соединения определяют высокую токсичность растворов на углеводородной основе [8]. По степени вредного влияния на экосистемы нефть и нефтепродукты занимают второе место после радиоактивного загрязнения [9]. Классификация дисперсионных сред технологических жидкостей В последние годы в результате ужесточившихся требований по охране окружающей среды возникла необходимость замены традиционных углеводородных жидкостей (нефти, дизельного топлива) на более экологически чистые пожаробезопасные биоразлагаемые гидрофобные жидкости с сохранением всех достоинств эмульсионных буровых растворов. В настоящее время разработка пожаро- и экологически малоопасных модификаций ЭРНО идет в нескольких направлениях, и в качестве основы инвертных эмульсий используют следующие продукты [10-15]: - очищенные и менее токсичные минеральные масла, в составе которых отсутствуют высокие концентрации токсичных для биоты моно- и полиароматических углеводородов; - выделенные из смеси углеводородов отдельные фракции (преимущественно парафино-нафтеновые), подверженные биодеградации; - продукты на основе растительного сырья. Классификация дисперсионных сред, используемых в современных рецептурах ЭРНО [16], приведена на рис. 1. Рис. 1. Классификация дисперсионных сред ЭРНО Таблица 1 Синтетические масла, используемые для приготовления технологических жидкостей на неводной основе [22-24] Торговое название Синтетическая основа раствора Компания-производитель ISO-TEQ Олефины (смесь C14-C20) Baker Hughes INTEQ NX-3500 Сложный эфир Baker Hughes INTEQ BG-550 Сложный эфир Baker Hughes INTEQ РТ-3500 Изопарафин Baker Hughes INTEQ ALPHA-TEQ Линейные альфа-олефины (смесь C14-C16) Baker Hughes INTEQ NOVAPLUS Олефины (смесь C16-C18) Schlumberger ECOGREEN Сложный эфир Schlumberger NOVATEC Линейные альфа-олефины (смесь C14-C18) Schlumberger PARADRIL Парафин Schlumberger PETROFREE SF Олефины (смесь C16-C18) Baroid PETROFREE Сложный эфир Baroid PETROFREE LE Линейные альфа-олефины (смесь C14-C18) Baroid ХР-07 Линейный парафин Baroid Во многих рецептурах технологических жидкостей последнего поколения предусмотрено использование синтетических биоразлагаемых органических жидкостей: эфиров, полиорганосилоксанов, полиалкиленгликолей, полиальфаолефинов [17-21]. Фирмы-операторы, осуществляющие морское бурение, еще в 80-х гг. прошлого века начали научные исследования с целью создания буровых растворов на синтетической основе, сводящих к минимуму ущерб морской окружающей среде. В 1993 г. была пробурена скважина в Северном море с использованием бурового раствора фирмы M-I Drilling Fluids на основе полиальфаолефинов, представляющих собой углеводороды с длиной цепочки порядка 10-12 атомов [18]. Виды синтетических жидкостей, используемых в рецептурах ведущих зарубежных компаний, приведены в табл. 1. Применение синтетических масел уменьшает нагрузку на экологию, расширяет возможности использования масел, в том числе в качестве основы эмульсионных буровых растворов, в условиях как отрицательных, так и высоких температур. Однако высокая стоимость и узость отечественного ассортимента синтетических масел ограничивают их применение в буровых технологиях. Одними из наиболее экологически безопасных органических веществ являются растительные масла (арахисовое, соевое, льняное, кукурузное, касторовое и др.) и продукты их переработки [25-29]. Основа растительного масла - сложные эфиры (триглицериды) высокомолекулярных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот. Преимуществом растительных масел является их практически полная биодеградация в аэробных и анаэробных условиях. Недостаток инвертных растворов на основе органических жидкостей растительного происхождения - сложность их приготовления и регулирования технологических параметров, что обусловлено непостоянством состава и свойств растительного сырья для производства масел, высокой вязкостью и температурой застывания исходных масел. Показатели экологической безопасности технологических жидкостей на неводной основе Степень экологичности и промышленной безопасности технологических жидкостей на неводной основе можно оценивать по следующим показателям: - токсическое воздействие на экосистемы, - способность к деградации в природной среде до безопасных продуктов под воздействием деятельности микроорганизмов, - показатели промышленной санитарии и пожаробезопасности. По стандарту ASTM токсичность органических жидкостей оценивается по токсичности их водных вытяжек различными методами биотестирования, по одному из которых показатель токсичности дизельного топлива составляет 25, ацеталя - 11,5, альфа-олефина - 4, метилового эфира кориандрового масла - 1,6, полиальфаолефинов - нулевая [30]. Результаты большого числа экспериментов, проведенных Европейским центром по экотоксикологии и токсикологии химических веществ, показали, что действие анаэробных бактерий в различных жидкостях неодинаково. Биодеградация оказалась очень высокой в жирных кислотах и эфирных маслах. В то же время в минеральных маслах, диэтиловом эфире, полиальфаолефинах и ряде других соединений биодеградация отсутствовала или имела место только частично [31]. В нашей стране в соответствии с «Критериями отнесения отходов к классу опасности для окружающей природной среды» [32] для жидких отходов, в том числе ЭРНО, водных вытяжек не делается, а проверяется жизнеспособность гидробионтов в среде самого отхода (т.е. в среде масла). Расчетный способ определения класса опасности для окружающей природной среды применим только для отходов I-IV классов, т.к. для V класса обязательным является проведение биотестирования исследуемого отхода. В связи с тем что гидробионты не могут нормально развиваться в масляной среде без доступа растворенного кислорода, отнесение любой органической жидкости к V классу опасности методом биотестирования невозможно. Многими разработчиками технологических жидкостей на неводной основе экологическая безопасность масел оценивается по степени их биодеградации. В специальных обзорах [33-36] приводятся данные о том, что практически все углеводороды в той или иной степени подвергаются микробиологическому окислению. К примеру, легкие нефтепродукты типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5 % за 1,5 месяца деградируют на 10-80 % от исходного количества в зависимости от содержания летучих углеводородов. Степень биодеградации ненасыщенных алифатических углеводородов (олефинов и альфа-олефинов) в аэробных условиях превышает 70 %, в анаэробных условиях - 53 % [37]. Наибольшей устойчивостью к микробиологическому окислению характеризуются ароматические углеводороды. Таким образом, использование наиболее подверженных микробному окислению парафинов, а также парафинонафтеновых фракций нефти и масел в качестве основы технологических жидкостей в большей степени отвечает требованиям экологической безопасности, чем использование нефтепродуктов с высоким содержанием ароматики [10]. При оценке способности жидкости к биодеградации необходимо учитывать, что микробиологическое окисление осуществляется в интервале 18-40 °С при оптимуме 28-32 °С, что исключает протекание процесса деградации любой углеводородной жидкости при попадании ее в объекты окружающей среды (в составе бурового шлама, утечек раствора) в зимний период и в зонах с холодным климатом [38]. В связи с практическим отсутствием биодеградации в холодных климатических условиях в настоящее время законодательными органами большинства развитых стран, в частности в Великобритании и Канаде, при проведении буровых работ на море запрещен сброс отработанных буровых растворов не только на углеводородной, но и на синтетической основе. В США Агентство по охране окружающей среды (ЕРА) запрещает сброс бурового раствора и шлама на расстоянии трех миль от берега [39]. В Норвегии растворы на синтетической основе проходят испытания на возможность биоаккумуляции и биодеградации, и только в случае благоприятных результатов этих испытаний выдается разрешение на сброс отходов в море, при этом сброс растворов на синтетической основе к северу от 62-й параллели запрещен [40]. В настоящее время органы Росприроднадзора отходы с содержанием нефтепродуктов более 15 % относят к веществам III класса опасности (вещества умеренно опасные). Основным методом определения нефтепродуктов при расчете класса опасности отходов является ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.64-10 [41]. Согласно данной методике за показатель «нефтепродукты» принимается содержащаяся в отходе смесь неполярных органических веществ, растворимых в гексане. В указанный показатель, помимо традиционных нефтепродуктов, включаются растворимые в гексане синтетические жидкости, в частности полиальфаолефины и даже растительные масла. Таким образом, на основе принятого в нашей стране ранжирования отходов все технологические жидкости на неводной основе будут относиться к III классу опасности. Это приводит к отсутствию стимула в замене традиционных углеводородных жидкостей на их экологически безопасные аналоги и свидетельствует о необходимости пересмотра используемых методик определения нефтепродуктов для исключения из данного показателя экологически чистых органических жидкостей. Еще одной существенной проблемой, ограничивающей использование технологических жидкостей на неводной основе, особенно нефти, в промысловых условиях, является их высокая пожаробезопасность, испаряемость и токсическое воздействие на организм человека при поступлении через дыхательные пути и кожу. Риск для жизни и здоровья значительно возрастает при наличии в нефти и нефтепродуктах сероводорода. Негативное влияние минеральных масел на организм человека проявляется при попадании на открытые кожные покровы или при работе в одежде, пропитанной ими, а также при вдыхании масляных паров или тумана. Синтетические масла последнего поколения на основе парафинов не вредны при проглатывании и не оказывают раздражающее действие на кожу и слизистые человека, поэтому предпочтительны с точки зрения обеспечения требований промышленной безопасности [42]. В связи с преимущественным применением при строительстве скважин традиционных углеводородных продуктов остро встает вопрос внедрения широкого спектра организационно-технических мероприятий с целью обеспечения безопасности персонала, непосредственно работающего с данным типом жидкостей. Исследование факторов, влияющих на значение температуры вспышки технологических жидкостей на неводной основе Большинство органических жидкостей, используемых в качестве дисперсионной среды ЭРНО, относится к группе горючих веществ, способных вспыхивать при контакте с открытым источником огня. Пожароопасные и взрывоопасные свойства органических жидкостей, характеризующие их способность к воспламенению при нагреве и последующему распространению пламени, определяет температура вспышки. Температура вспышки (flashpoint) представляет собой наименьшую температуру, при которой пары над поверхностью горючего вещества вспыхивают при контакте с открытым источником огня [43]. В настоящее время стандартизованы два метода определения температуры вспышки нефтепродуктов в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. В.Н. Глущенко отмечает, что при контроле температуры вспышки ЭРНО следует отдавать предпочтение открытому тиглю. Связано это с моделированием реальных условий использования буровых растворов на скважинах [44]. Наибольшую опасность в промысловых условиях имеют жидкости, относящиеся к категории легковоспламеняющихся, т.е. способных вспыхивать при температуре ниже 61 °С в закрытом тигле и ниже 66 °С в открытом [43]. При этом основная опасность использования легковоспламеняющихся жидкостей связана с так называемым человеческим фактором: несоблюдением требований безопасности буровой бригадой при проведении работ с такого рода жидкостями. В частности, при использовании ЭРНО на месторождениях Пермского края был отмечен ряд случаев возникновения пламени над поверхностью углеводородной основы ЭРНО на стадии приготовления раствора при одновременном проведении сварочных работ и курении персонала. Работ, посвященных корреляции температуры вспышки органических жидкостей в зависимости от их состава, в литературных источниках имеется достаточно немного. При этом исследование факторов, влияющих на значение температуры вспышки технологических жидкостей на неводной основе, в литературе практически нет. Очевидно, что температура вспышки безводных технологических жидкостей соответствует температуре вспышки их дисперсионной среды. Значение температуры вспышки эмульсионных технологических жидкостей, в том числе ЭРНО, по нашему предположению, определяется температурой вспышки ее дисперсионной среды и водосодержанием. Кроме того, вызывает интерес изучение влияния на температуру вспышки растворов количественного содержания в них нерастворимой твердой фазы - утяжелителей (карбоната кальция и барита). Для определенных классов углеводородов выведены эмпирические коэффициенты а и b, связывающие температуру вспышки с их температурой кипения по следующему уравнению [45]: Твсп = a + b∙tкип. Используя данные коэффициенты, получаем следующую зависимость: - для предельных углеводородов Твсп = 0,693∙Ткип - 73,22; - для ароматических углеводородов Твсп = 0,665∙Ткип - 67,83. Таким образом, исходя из представленных данных для приготовления ЭРНО рекомендуется использовать дизельные топлива, минеральные, синтетические и маловязкие низкозастывающие бaзовые масла (основа товарных мaсел без дополнительных присадок), содержащие фракции углеводородов с Ткип не ниже 194 °С (согласно расчетам температура вспышки более 61 °С). Для выдачи рекомендаций по высокотемпературным скважинам необходимы данные по максимальной расчетной температуре раствора на устье скважины. В связи с тем что низковязкие углеводородные жидкости, в том числе дизельное (судовое) топливо, являются наиболее приемлемыми для приготовления ЭРНО с экономической точки зрения, весьма актуальным становится вопрос повышения их температуры вспышки. Результаты исследований по возможности повышения температуры вспышки легковоспламеняющихся путем введения высококипящих фракций углеводородов представлены в табл. 2. Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что добавка минерального масла в концентрации 15 % способна лишь на 4 °С повысить Твсп дизельного топлива, при этом кинематическая вязкость смеси увеличивается в 1,3 раза, что приводит к нежелательному увеличению реологических свойств ЭРНО, в особенности пластической вязкости. Фактическое значение температуры вспышки смеси углеводородов всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит лишь передатчиком теплоты. Таблица 2 Температура вспышки углеводородных жидкостей различного состава Состав жидкости Твсп, °С Кинематическая вязкость при 20 °С Дизельное топливо 53 2,73 Дизельное топливо - 95 %, базовое масло - 5 % 52 2,90 Дизельное топливо - 90 %, базовое масло - 10 % 53 3,21 Дизельное топливо - 85 %, базовое масло - 15 % 57 3,43 Дизельное топливо - 95 %, масло И-8 - 5 % 53 3,03 Дизельное топливо - 90 %, масло И-8 - 10 % 53 3,49 Дизельное топливо - 85 %, масло И-8 - 15 % 55 3,83 Примечание: Твсп базового масла - 163 °С, Твсп масла И-8 - 152 °С, температура вспышки определялась в закрытом тигле. В качестве базового масла использовалась основа минерального гидравлического масла без дополнительных присадок. Вторым фактором, определяющим температуру вспышки ЭРНО, является соотношение в растворе углеводородной и водной фаз. Априори чем выше содержание в растворе водной фазы, тем выше его температура вспышки. На рис. 2 представлены данные по влиянию водосодержания на значение температуры вспышки ЭРНО на основе дизельного топлива. Рис. 2. Влияние содержания в ЭРНО водной фазы на температуру вспышки раствора В большинстве рецептур ЭРНО ведущих зарубежных компаний водомасляное соотношение углеводороды:вода составляет 80:20 и 70:30, столь незначительное водосодержание позволяет лишь на 15-20 % повысить значение температуры вспышки раствора по сравнению с температурой вспышки используемого для его приготовления топлива. Это свидетельствует о том, что для приготовления ЭРНО с пониженным водосодержанием рекомендуется использовать минеральные масла, имеющие высокое значение температуры вспышки. Согласно «Правилам безопасности в нефтяной и газовой промышленности» (ПБНГП) температура вспышки бурового раствора на углеводородной основе должна на 50 °С превышать максимальную температуру на устье скважины [46]. В этом плане на этапе проектирования бурового раствора весьма актуальной становится возможность прогнозирования конечной температуры вспышки ЭРНО в зависимости от водосодержания и паспортного значения температуры вспышки масла или топлива, используемого для приготовления раствора. С целью выявления статистической зависимости нами были проведены лабораторные исследования по определению температуры вспышки ЭРНО с использованием дизельного топлива различных производителей. При этом рецептура раствора не изменялась: содержание водной фазы (раствора хлористого кальция) составляло 50 об. %. Всего было приготовлено 30 проб ЭРНО, в результате исследования и статистической обработки данных получили следующую зависимость (рис. 3). Таким образом, зная паспортное значение температуры вспышки топлива или масла, можно рассчитать ориентировочное значение температуры вспышки ЭРНО, приготовленного на основе данной жидкости. Рис. 3. Зависимость температуры вспышки ЭРНО от температуры вспышки дизельного топлива Второй целью исследования явилось построение аналогичных зависимостей для ЭРНО, приготовленных на основе минеральных и синтетических масел с температурой вспышки более 100 °С. Результаты исследований показали, что разница между температурой вспышки ЭРНО и температурой вспышки масла находится в пределах погрешности измерений, при этом присутствие водной фазы не оказывает влияния на температуру вспышки растворов (табл. 3). Таблица 3 Температура вспышки ЭРНО, приготовленных на основе минеральных масел с температурой вспышки более 100 °С Дисперсионная среда ЭРНО Твсп дисперсион-ной среды, °С Твсп ЭРНО, °С Индустриальное масло И-8 152 150 Трансформаторное масло Т-1500 У 135 137 Базовое минеральное масло 163 170 Полиальфаолефины ПАОМ-2 155 157 Примечание: соотношение фаз в ЭРНО углеводороды:вода = 50:50. Из теоретических выкладок известно, что температура вспышки ЭРНО зависит от свойств дисперсионной среды (масла), но значительно выше температуры вспышки последней [47]. Поэтому, получив столь неоднозначные данные, нами были проведены повторные опыты, в ходе которых были получены аналогичные результаты. Только с анализом методики определения температуры вспышки ЭРНО, связанной с нагревом раствора методом электрообогрева в открытом тигле до температур, значительно превышающих температуру кипения воды, пришло понимание того, что при нагреве растворов выше 120-130 °С водная фаза полностью выкипает и при достижении температуры нагрева, соответствующей температуре вспышки масла, в растворе остается только углеводородная среда с твердыми наполнителями. Этот вывод очень важен при проектировании растворов для высокотемпературных скважин, так как позволяет прогнозировать температуру вспышки ЭРНО и выбирать в качестве основы раствора минеральное и синтетическое масло, температура вспышки которых соответствует ПБНГП. Как правило, ЭРНО представляют собой трехфазную систему, содержащую в качестве твердой фазы утяжелители и структурообразователи. Содержание утяжелителя в ЭРНО (барита и СаСО3) может достигать достаточно высокого значения - до 50-70 мас. %, что обусловлено необходимостью получения растворов с требуемой плотностью. Соответственно, встает вопрос о влиянии концентрации твердой фазы в растворе на его температуру вспышки. Проведенные нами исследования показали, что регулирование температуры вспышки ЭРНО путем изменения содержания в системе твердой фазы не представляется возможным (табл. 4). Таблица 4 Влияние содержания барита на температуру вспышки ЭРНО Содержание в ЭРНО барита, мас. % Содержание в растворе водной фазы, об. % Твсп дисперсион-ной среды, °С ТвспЭРНО, °С Отсутствуют 50 63,0 97,0 5 50 63,5 98,0 10 45 67,0 100,5 15 45 69,5 109,0 20 40 73,0 101,0 50 35 72,0 86,0 Присутствие в растворе утяжелителя даже в высоких концентрациях не способно увеличь значение его температуры вспышки. Как уже было отмечено выше, это обусловлено тем, что температура вспышки раствора определяется в первую очередь температурой вспышки содержащихся в углеводородной основе раствора летучих горючих компонентов, объемное содержание которых в газопаровоздушной смеси над поверхностью раствора в процессе его нагрева не зависит от присутствия или отсутствия в системе твердой фазы. Заключение В связи с наметившейся динамикой усложнения горно-геологических условий строительства скважин объемы применения технологических жидкостей на неводной основе в буровых технологиях будут неизбежно увеличиваться. Знание основ управления пожароопасными свойствами данного типа жидкостей позволит повысить промышленную безопасность их применения в промысловых условиях. Ужесточение требований в отношении экологических показателей дисперсионной среды технологических жидкостей на неводной основе позволит улучшить экологическую ситуацию в районах ведения буровых работ. Проведенный анализ экологических показателей различных органических гидрофобных жидкостей свидетельствует лишь об относительной безопасности и малоопасности синтетических и растительных продуктов, так как безопасность данных соединений можно рассматривать и сравнивать только по отношению к нефти и токсичным продуктам ее переработки. Данные жидкости являются более пожаробезопасными, характеризуются меньшей испаряемостью и токсичностью влияния на организм человека при поступлении через дыхательные пути и кожу. Вместе с тем при работе с органическими жидкостями недопустим их сброс в объекты природной среды, а при попадании на почву и в водные объекты необходимо проводить их сбор и обезвреживание специальными методами.

About the authors

Irina L. Nekrasova

Author for correspondence.
Email: Irina.Nekrasova@pnn.lukoil.com
29 Sovetskoy Armii st., Perm, 614066, Russian Federation

PhD in Engineering, Leading Research Fellow at the Department of Drilling Muds and Process Fluids

References

Statistics

Views

Abstract - 302

PDF (Russian) - 95

PDF (English) - 140

Refbacks

• There are currently no refbacks.