Full Text

Введение Воздух является неотъемлемой составляющей почв и грунтов. Состав грунтового воздуха может существенно отличаться. Специфические грунты, такие как торфяные, насыпные с высоким содержанием бытового мусора, содержат в значительном количествах такие газы, как метан, углекислый газ. На промышленно развитых территориях в грунтах возможно наличие предельных и непредельных, полициклических углеводородных газов. Основным фактором, объединяющим данные грунты, является высокая степень взрывоопасности при проведении огневых работ, поступление углекислого газа в подвалы зданий может привести к последствиям для здоровья человека [1-4]. Основным природным источником биогаза являются почвы. Большая часть углекислого газа (до 2/3) в почве образуется в результате деятельность аэробных микроорганизмов, остальная часть образуется в результате деятельности корней растений. Остальные источники поступления диоксида углерода из почвы в атмосферу незначительны. Большая часть образующегося в почве диоксида углерода поступает в атмосферу [5-11]. Метан (СН4) в почвах образуется в результате так называемого метанового брожения: разложение органического вещества в анаэробных условиях. В бескислородной среде бактерии образуют сложную трофическую систему, когда одни организмы используют продукты обмена других. При этом бактерии имеют узкую специализацию в отношении числа используемых веществ: одни виды бактерий продуцируют органические кислоты и водород, а другие восстанавливают их до метана. [5-11]. В 2021 г. был утвержден и введен в действие СП 502.1325800.2021 «Инженерно-экологические изыскания для строительства» [12, 13]. Согласно п. 5.18.4, 5.18.7 данного документа отбор и анализ проб грунтового воздуха должны выполняться по аттестованным методикам и быть аккредитованными в установленном порядке лабораториями. В соответствии с реестром аттестованных методик (методов) измерений (ФГИС «Аршин») [14, 15] представленными на сайте: https://fgis.gost.ru/ fundmetrology/registry/16, в настоящий момент в Российской Федерации отсутствует единая аттестованная методика, описывающая правила обследования грунтов по газовой составляющей. В связи с эти возможны ошибки при проектировании зданий и сооружений, вследствие чего могут возникнуть вышеупомянутые неблагоприятные последствия. Анализ архивных и фондовых материалов, нормативно-технической документации, опубликованных работ Газогеохимические исследования проводятся в два этапа: исследования с целью выяснения газохимического загрязнения территории и выделения аномальных газогенерирующих участков на территории изысканий; исследования непосредственно на газогенерирующих участках, уточнение их границ и зональности газогенерации по глубине. При проведении газогеохимических исследований проводятся следующие полевые работы: различные виды поверхностных газовых съемок (шпуровая, эмиссионная), сопровождающиеся отбором проб грунтового воздуха и воздуха приземной атмосферы; скважинные газогеохимические исследования с послойным отбором проб грунтового воздуха, грунтов, подземных вод [16]. Анализ опубликованных работ показал, что измерения проводят по сетке, при этом ее шаг варьируется от 20 до 50 м, а пробы отбираются с глубины 0,8 м и глубже [16-26]. Способов отбора проб авторы, как правило, не приводят. При этом отбор пробы является наиболее важным этапом в газогеохимических исследованиях, что подтверждается нашими экспериментальными исследованиями: при отборе пробы газоанализатором непосредственно из скважины показания прибора растут до определенной величины, после чего концентрация газа резко снижается, по-видимому, в связи с притоком в скважину атмосферного воздуха. Следовательно, достоверно определить концентрацию газа в грунтовом воздухе без специализированного пробоотборного оборудования не представлялось возможным. Оборудование для отбора проб грунтового воздуха на территории Российской Федерации не производится. Для проведения анализа отобранной пробы нами рассматривались портативные газоанализаторы, предназначенные для проведения измерений диоксида углерода и метана. На территории РФ данное оборудование представлено в большом количестве. Нами рассматривались приборы, обеспечивающие проведение измерений в диапазоне, указанном в табл. 5.5. СП 502.1325800.2021 [12]. Разработка «Методики выполнения измерений объемных долей диоксида углерода, метана, кислорода и водорода в грунтовом воздухе с использованием портативных газоанализаторов» Согласно приложению «Б» ГОСТ Р 8.563-2009 «Методики (методы) измерений» [27] документ на методику измерений должен содержать: 1) вводную часть; 2) требования к показателям точности измерений; 3) требования к средствам измерения, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам; 4) метод (методы) измерений; 5) требования безопасности, охраны окружающей среды; 6) требования к квалификации операторов; 7) требования к условиям измерений; 8) подготовка к выполнению измерений, в том числе требования отбору проб; 9) порядок выполнения измерений; 10) обработка результатов измерений; 11) оформление результатов измерений; 12) контроль точности результатов измерений. Вводная часть. Во вводной части методики указывается назначение методики и область ее применения. Таким образом, в данном разделе содержатся сведения о том, какой объект подлежит исследованиям и где применяется данная методика. Очевидно, что объектом исследования в данном случае является грунтовый воздух. Места проведения работ указываются в тексте методики в соответствии с п. 5.18. СП.502.1325800.2021 [12], а именно грунтовый воздух: - почв; - насыпных грунтов с примесью строительного мусора; - свалок; - полигонов твердых коммунальных и промышленных отходов. - природных органоминеральных и органических грунтов. Также во вводной части методики указываются диапазоны измерений и единицы измерений. Нормативные ссылки. Данный раздел не предусмотрен требованиями приложения «Б» к ГОСТ 8.563-2009 [27], однако он присутствует в большинстве методик измерений. В этом разделе указываются документы, устанавливающие требования к объекту исследований, требования к оборудованию, требования к безопасности и охраны окружающей среды и т.п. Требования к показателям точности измерений. В данном разделе методики устанавливаются требования к показателям точности измерений [28-30], а именно: 1) показатель повторяемости - значение неопределенности или приписанной характеристики случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости; 2) показатель внутрилабораторной прецизионности - значение неопределенности или приписанной характеристики случайной погрешности результатов анализа, полученных по методике в условиях внутрилабораторной прецизионности; 3) показатель правильности - значение неопределенности смещения или приписанной характеристики систематической погрешности, полученное на основе результатов измерений разных лабораторий; 4) показатель точности - значение неопределенности или характеристики погрешности, установленное для любого результата анализа, полученного при соблюдении требований и правил данной методики. Эти показатели оцениваются при аттестации методики с участием нескольких лабораторий. На начальной стадии разработки методики данные показатели, как правило, оказываются недостоверными. Требования к средствам измерения, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам. В разделе описывается все необходимое для проведения работ по методике оборудование и его технические характеристики. Подбор оборудования и материалов является важнейшим этапом разработки методики выполнения измерений, так как его характеристики существенно влияют на качество и достоверность результатов анализа. Для реализации разрабатываемой методики необходимо оборудование для: - отбора проб грунтового воздуха; - газоаналитическое оборудование; - материалы и реактивы, используемые для реализации разрабатываемой методики. В связи с отсутствием производимого в РФ пробоотборного оборудования было принято решение о самостоятельной разработке устройства для отбора проб грунтового воздуха. Нами был изготовлен гибкий пробоотборный зонд с устанавливаемой на нем заглушкой для изоляции скважины. Схема пробоотборного зонда представлена на рис. 1. С целью подъема газа с глубины и отбора пробы нами было принято решение произвести самостоятельную разработку насоса, совмещенного с накопительной камерой. В результате был разработан электрический насос, совмещенный с накопительной камерой и возможностью «закольцовывания» при проведении анализа пробы, что позволяет значительно снизить объем пробы грунтового воздуха. Схема насоса-накопителя представлена на рис. 2. Газоаналитическое оборудование подбиралось в соответствии с требованиями СП 502.1325800.2021 «Инженерно-экологические изыскания для строительства» [12]. Диапазон измерений газоанализаторов согласно табл. 5.5 вышеназванного документа должен быть: - по метану и диоксид углерода - от менее 0,1 до свыше 5,0 % об. доли; - по водороду - от менее 0,1 до 4,0 % об. доли; - по кислороду - от менее 18,0 %. Рис. 1. Схема пробоотборного зонда Рис. 2. Схема насоса-накопителя Для измерений диоксида углерода и метана использовался газоанализатор «МАГ-6 П-К». Газоанализатор многокомпонентный «МАГ-6 П-К» предназначен для определения объемной доли кислорода, диоксида углерода, метана, массовой концентрации оксида углерода, аммиака, сероводорода, диоксида серы, диоксида азота [31]. Газоанализатор может применяться в различных технологических процессах в промышленности, энергетике, сельском хозяйстве и других отраслях хозяйства. Диапазон измерений и пределы допускаемой основной погрешности газоанализатора представлены в табл. 1. Для измерений метана, кислорода и водорода использовались газоанализатор «Сенсон-М» [32]. Газоанализатор «Сенсон-М» предназначен для мониторинга атмосферного воздуха и технологических сред и имеет метрологические характеристики, представленные в табл. 2. С целью экспериментальной проверки возможности проведения исследований были подобраны химические реактивы, при использовании которых существует возможность получить достаточно стабильные результаты измерений. При подборе реактивов оценивались следующие факторы: 1. Доступность реактивов. 2. Возможность проведения реакции при нормальных условиях. 3. Минимизация номенклатуры реактивов. 4. Длительность реакции. Исходя из вышеназванных факторов, были выбраны следующие химические реакции [33]: - накопление диоксида углерода проводилось за счет взаимодействия гидрокарбоната натрия и соляной кислоты: Таблица 1 Диапазоны измерений диоксида углерода и метана газоанализатором МАГ-6 П-К Определяемый компонент Диапазон измерений, % об.д. Пределы допускаемой основной погрешности Диоксид углерода От 0,0 до 10,0 ± (0,1+0,05∙Свх) % об. д. Метан От 0,0 до 2,0 От 2,0 до 5,0 ± 0,2 % об. д. ± 10 % отн. Таблица 2 Диапазоны измерений метана, кислорода и водорода газоанализатором «Сенсон-М» Определяемый компонент Диапазон измерений, % об. д. Пределы допускаемой основной относительной погрешности, % Кислород От 0,1 до 30,0 ± 15 % Метан От 0,001 до 1 От 1 до 100 ± 15 % ± 5 % Водород От 0,01 до 4,0 ± 10 % Таблица 3 Методы измерений Наименование вещества Метод измерений Диоксид углерода Применяется как электрохимический, так и оптический Метан Применяется как электрохимический, так и оптический Кислород Электрохимический Водород Электрохимический - накопление метана происходило за счет реакции соляной кислоты и карбида алюминия: - накопление кислорода происходило за счет реакции разложения перекиси водорода: - накопление водорода происходило за счет реакции серной кислоты и цинка: Метод (методы) измерений. В данном разделе указываются методы, применяемые при проведении исследований. В связи с использованием газоаналитического оборудование метод измерений при выполнении работ по разрабатываемой методике зависит от типа установленного в приборе датчика [31, 32]. В табл. 3 представлены применяемые методы измерений. Требования безопасности, охраны окружающей среды. В данном разделе указываются нормативные документы, соблюдение которых приведет к безопасному для человека и окружающей среды выполнению методики. При работе с газоанализаторами выполняют требования безопасной работы с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.007, электробезопасности по ГОСТ 12.1.009, пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 [34-37]. Требования к квалификации операторов. Указываются требования к образованию операторов, требования по ознакомлению с документами, касающимися безопасного проведения работ, технической документации оборудования и т.п. Требования к условиям измерений. В данном разделе указываются требования к условиям окружающей среды, соблюдение которых позволит качественно выполнить работы по МВИ. Образование углекислого газа и метана в значительной степени зависит от условий окружающей среды. Основным источником метана и углекислого газа в грунтовом воздухе являются анаэробные и аэробные бактерии. Оптимальными для микробиологической деятельности являются температуры от 30 до 40°С. При этом диапазон активности бактерий по температуре гораздо шире. Деятельность некоторых микроорганизмов не прекращается и при отрицательных температурах, при этом количество выделяемого газа значительно снижается [6-8, 38, 39]. Кроме того, выход газа значительно сокращается при промерзании грунтов. Существенного влияния атмосферного давления и относительной влажности воздуха на деятельность микроорганизмов не выявлено. Для грунта характерны отличия в относительной влажности воздуха и давления в зависимости от изменения глубины отбора проб. Важным условием является и глубина залегания грунтовых вод. Данный уровень является нижней границей проведения исследований. Исходя из вышеуказанного, основными условиями проведения измерений являются: - положительная температура воздуха; - отсутствие промерзания грунтов; - требования к атмосферному давлению и относительной влажности воздуха устанавливаются, исходя из технических характеристик оборудования, применяемого при проведении измерений. Подготовка к выполнению измерений, в том числе требования к отбору проб. При подготовке к выполнению измерений необходима проверка работоспособности оборудования. К проверке оборудования относится: 1. Проверка заряда батарей применяемого оборудования. 2. Проверка герметичности накопительной камеры насоса. 3. Проверка на отсутствие повреждений газовых трубок. 4. Проверка работоспособности газоанализаторов. Отбор проб проводится по следующему алгоритму: 1. Разбивка сети точек проведения измерений: - нанесение сети точек на картографический материал; - отметка положения точек непосредственно на месте проведения измерений. 2. Прохождение шпуров (бурение скважин). Шпуры проходят до глубины 0,8 м, бурение скважин осуществляется и на большую глубину. 3. Установка пробоотборного оборудования. Непосредственно после окончания прохождения шпура (бурения скважин) в скважину необходимо установить пробоотборный щуп таким образом, чтобы его заглушка полностью перекрывала устье скважины. 4. Прокачка шпура (скважины). После установки прооботборного щупа необходимо подключить к нему насос-накопитель и прокачать скважину (не менее 2 объемов скважины). 5. Отбор пробы. После прокачки шпура (скважины) необходимо наполнить накопительную камеру грунтовым воздухом. Порядок выполнения измерений. Выполнение измерений проводится путем подачи анализируемой пробы в газоанализатор. Для этого: - подключают газоанализатор к крану «Выход» насоса-накопителя; - после стабилизации показаний снимают данные индицируемые на дисплее газоанализатора. Обработка результатов измерений. За результат измерений, проведенных по разрабатываемой методике, принимают среднее арифметическое результатов двух Таблица 4 Расчет необходимого количества реактивов и ожидаемых концентраций газа под накопительным колпаком Молярная масса, г/моль Использовано реактива Ожидаемое количество полученного газа Ожидаемый ориентировочный объем газа под колпаком после прохождения реакции, л Ожидаемая ориентировочная объемная доля искомого газа после прохождения реакции, % об. доли Используемого реактива Получаемого газа масса, г (объем, мл для перекиси водорода) количество вещества, моль количество вещества, моль объем, л Гидрокарбонат натрия 84,007 Диоксид углерода 44,01 0,04 0,0005 0,0005 0,01 2,11 0,5 0,40 0,0048 0,0048 0,11 2,21 4,9 0,80 0,0095 0,0095 0,21 2,31 9,3 Карбид алюминия 143,96 Метан 16,04 0,005 0,00003 0,0001 0,002 2,102 0,11 0,22 0,0015 0,005 0,10 2,20 4,7 0,48 0,0033 0,010 0,22 2,32 9,7 Перекись водорода 34,02 Кислород 32 0 0 - - 0,440 21,9 5 0,009 0,004 0,101 0,541 25,5 9 0,0162 0,008 0,181 0,621 28,9 Цинк 65,38 Водород 2,016 Реакция получения водорода не стабильна и зависит от многих факторов (температура, концентрация серной кислоты и т.п.). При этом представляется возможным оценить такой показатель, как повторяемость параллельных (два измерения на 1-й пробе) определений концентрации искомого газа X1 и X2, [28-30]: для которых выполняется следующее условие: где r - предел повторяемости, значения которого устанавливаются при аттестации методики. Если проводят еще два измерения, в соответствии с разрабатываемой методикой за результат Хср принимают медиану значений X1 … X4. Оформление результатов измерений. В данном разделе указываются требования к предоставлению результатов измерений в протоколах. В разрабатываемой методике результаты анализа в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде: где - среднее арифметическое (медиана) по результатам двух (четырех) измерений объемной доли искомого газа; - характеристика погрешности. Контроль точности результатов измерений. В данном разделе описываются методы оперативного контроля проведенных измерений, а также методы контроля стабильности результатов измерений. Методы контроля основываются на части 6 ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Использование значений точности на практике» [30]. Оперативный контроль основан на проверке приемлемости результатов измерений, алгоритм которого описан выше. Контроль стабильности результатов измерений основан на контроле внутрилабораторной прецизионности, а также показателей точности и правильности. Остановка и проведение экспериментальных исследований в лабораторных условиях На первом этапе нами были проведены расчеты количества (массы и объема) веществ, необходимых для создания определенной концентрации искомых газов, исходя из объема накопительного колпака 2,1 л. Результаты расчетов представлены в табл. 4. Следует отметить, что вышепредставленные концентрации ориентировочны и не могут быть использованы для определения показателей правильности и точности. С метрологической точки зрения для определения показателей правильности и точности необходимо использовать государственные стандартные образцы (ГСО) [40-45], для разрабатываемой методики в этом качестве предлагается использовать баллоны, заполненные чистыми газами, либо баллоны с газовыми смесями с известной концентрацией газов. На втором этапе нами были проведены серии экспериментов по получению искомых газов без использования установки для имитации эмиссии и накопления газов. При проведении экспериментов получение искомых газов контролировалось при помощи газоанализаторов. К входным штуцерам газоанализаторов крепился силиконовый шланг. Входное отверстие шланга располагали над посудой, используемой для проведения эксперимента. Эксперимент признавался удачным, если на дисплее газоанализатора индицировалась концентрация искомого газа выше его содержания в атмосферном воздухе. С целью имитации эмиссии газа нами была предложена схема с установкой накопительного колпака в емкость заполненную водой. Накопительный колпак изготавливался методом 3D-печати. Схема установки представлена на рис. 3. Емкость с жидкими реактивами устанавливалась на подставку высотой не менее 3 см. Сухие реактивы добавлялись в емкость только после установки накопительного колпака с демонтированным накопительным стаканом. Для добавления сухих реактивов в емкость использовалась перфорированная металлическая трубка с закрытым дном. По окончании реакции отбиралась проба воздуха из-под накопительного колпака. Отобранную пробу подавали на газоанализатор и проводили два параллельных измерения, в качестве результата принималось среднее арифметическое двух измерений. По окончании измерений проводилась оценка повторяемости и внутрилабораторной прецизионности. Всего было проведено по 16 серий измерений по каждому веществу, с созданием трех различных Рис. 3. Схема установки накопительного колпака Таблица 5 Оценка показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности методики анализа Показатель Концентрация Показатель повторяемости, % об. д. Показатель воспроизводи-мости, % об. д. Диоксид углерода 0,50 0,11 0,19 4,90 0,19 1,91 9,30 0,11 1,07 Метан 0,11 0,03 0,03 4,66 0,18 0,39 9,30 0,27 1,27 Кислород 21,9 0,08 0,10 25,5 0,14 0,42 28,9 0,15 0,54 Водород* - 6,79 - Примечание: * - Оценивалось стандартное отклонение повторяемости в относительных единицах (%). концентраций искомого газа (за исключением водорода), соответствующие представленным в табл. 5. Статистические показатели рассчитывались в соответствии с РМГ 76-2014 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа» и ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений [29, 30]. Результаты статистической обработки полученных данных представлены в табл. 5. По окончании экспериментальной проверки были проанализированы полученные данные. В результате отмечено следующее: 1. Полноценное определение показателей качества методики на этом этапе невозможно. Показатели повторяемости и внутрилабораторной прецизионности рассчитаны ориентировочно. 2. Максимальный показатель повторяемости составил 0,27 % об. доли, а минимальный - 0,03 % об. доли. Данные значения устанавливаются для лаборатории с целью дальнейшего оперативного контроля качества проведенных измерений. При проведении апробации методики будут использованы максимальные значения повторяемости, полученные для каждого показателя. 3. Результаты измерений метана оказались ниже расчетных. Связано это с тем, что как минимум 10 % карбида алюминия не вступало в реакцию, кроме того поверхность раствора соляной кислоты покрывалась пленкой не позволявшей выходить остаткам газа. Заключение Проанализированы архивные, фондовые и опубликованные материалы, касающиеся опыта проведения газогеохимических исследований. Разработано и изготовлено оборудование, необходимое для выполнения отбора проб грунтового воздуха: пробоотборный щуп с регулируемой глубиной отбора проб и насос-накопитель, позволяющий отбирать пробу с глубины, накапливать ее в камере, передавать пробу на газоанализатор с возможностью «закольцовывания» потока воздуха и подачи воздуха на газоанализаторы, не имеющие встроенного насоса. Разработана «Методика выполнения измерений объемных долей диоксида углерода, метана, кислорода и водорода в грунтовом воздухе с использованием портативных газоанализаторов» в соответствии с приложением «Б» ГОСТ Р 8.563-2009 «Методики (методы) измерений». В лабораторных условиях были проведены экспериментальные исследования по разработанной методике. В результате были установлены ориентировочные показатели повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа объемной доли искомых газов. Необходима дальнейшая аттестация методики в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 для дальнейшего применения при проведении газогеохимических исследований на участках предстоящей застройки.

About the authors

A. G. Panteleimonov

LLC NIPPPPD "NEDRA"

L. O. Leibovich

LLC NIPPPPD "NEDRA"

S. G. Ashikhmin

Perm National Research Polytechnic University

G. M. Batrakova

Perm National Research Polytechnic University

References

Statistics

Views

Abstract - 60

PDF (Russian) - 49

Refbacks

• There are currently no refbacks.