Full Text

Введение Нефтегазовый сектор играет значительную роль в экономике России и составляет 15-25 % ВВП (в 2022 г. 20 %) (рис. 1). В других странах доля нефтегазового сектора в ВВП составляет, например, в Саудовской Аравии - 50 %, ОАЭ - 30 %, Норвегии - 14 %, Казахстане - 13,3 %, Канаде - менее 10 %, США - 8 % (РБК: https://www.rbc.ru/economics/13/ 07/21/60ec40 d39a7947f74aeb2aae). Металлическое оборудование и конструкции в нефтяной и газовой промышленности контактируют с сырой нефтью, природным газом, нефтепродуктами, растворителями, водой, почвой и атмосферой. Нефть и нефтепродукты современных месторождений содержат значительное количество агрессивных составляющих (хлориды, сероводород, углекислый газ, бактерии и др.), что осложняет эксплуатацию нефтедобывающего и транспортирующего оборудования [1-4]. Коррозия оборудования при добыче нефти и газа неизбежна и вызывается водой, двуокисью углерода (CO2), сероводородом (H2S) и может усугубляться в скважинах, где высокие температуры в сочетании с H2S создают другие проблемы, связанные с коррозией и образованием отложений сульфида железа (FeS) [4, 5]. Поэтому коррозия нефтехимического оборудования является одной из причин, влияющих на безопасность процессов и устойчивость нефтехимической промышленности [3, 6-8]. Кислоты и газы, оксиды серы, органические пары разъедают материал и вызывают повреждения. Удаление различных газов из потока может осуществляться абсорбцией, электростатическими сепараторами и адсорбцией [9-11]. Сточные воды этих производств содержат различные химические вещества, поэтому эта вода также нуждается в очистке для защиты окружающей среды. Органические и неорганические примеси (фенол, уксусная кислота и органические вещества) могут быть удалены различными химическими и биологическими методами [2, 5, 10]. Удаление примесей помогает уменьшить коррозию, а некоторые из этих химикатов могут быть повторно использованы после отделения их от воды [5, 7, 8]. Сочетание многочисленных факторов делает нефтеперерабатывающее оборудование уязвимым для различных коррозионных явлений, которые могут привести к серьезным убыткам и авариям. Большие потери от коррозии свойственны для всех стран, имеющих нефтехимическую и нефтеперерабатывающую отрасли промышленности (табл. 1). Почти 80 % аварий и выходов технологического оборудования из строя на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях России являются следствием его коррозионного разрушения. Например, удельная частота отказов трубопроводов (шт./км/год) вследствие коррозии для нефтяных компаний ПАО «Газпром нефть», ОАО «Дагнефть», ПАО «ЛУКОЙЛ», ПАО «НК “Роснефть”», ООО «РН-Юганскнефтегаз», АО «Самаранефтегаз», ООО «РН-Сахалинморнефтегаз», ООО «РН-Ставропольнефтегаз» существенно превышает допустимые показатели надежности промысловых трубопроводных систем. Рис. 1. Нефтегазовый сектор в экономике России (Росстат, Минфин, ФТС, Банк России, компания ВР: https://www.rbc.ru/economics/13/07/2021/ 60ec40d39a7947f74aeb2aae): ● - доля нефтегазового сектора в ВВП России, % ● - доля нефтегазовых доходов в федеральном бюджете, % ● - доля нефти и газа в товарном экспорте ВВП России, % - средние цены на нефть Brent, USD за баррель Таблица 1 Потери от коррозии [3-7, 9, 10] Страна Общие потери от коррозии, млн USD/г Затраты на защиту от коррозии, млн USD/г Англия 440 США 500 Япония 575 340 Россия 390 370 На скважинах месторождений ООО «ЛУКОЙЛ-Коми», ООО «РНСтавропольнефтегаз», ОАО «Томскнефть» ВНК и др. срок эксплуатации подвески насосно-компрессорных труб не превышает 4-6 месяцев [1, 2, 9, 10]. Аварии по причине коррозии увеличивают стоимость плановых и неплановых ремонтов нефтепромыслового оборудования и уменьшают сроки его амортизации. Потери металлов вследствие коррозии составляют в России до 12 % общей массы металлофонда, что эквивалентно потере почти 30 % металла, выпускаемого металлургической промышленностью за год. Однако основной ущерб от коррозии состоит не в потере металла как материала, а в значительной стоимости повреждаемого коррозией оборудования и его ремонта, а также убытка вследствие простоев предприятия при добыче нефти и газа. Во многих странах общие потери от коррозии составляют до 30 % от затрат на добычу нефти и газа или 4-6 % национального дохода [1, 4, 5, 12]. Защита от коррозии Коррозия является одной из наиболее серьезных проблем, с которыми сталкиваются нефтедобывающие предприятия и нефтеперерабатывающие заводы. Ежегодные затраты на коррозию оцениваются в миллиарды долларов, поэтому защита деталей и конструкций от коррозионного разрушения является актуальной задачей, что определяет необходимость разработки новых коррозионно-стойких материалов и средств их защиты [2-4, 14-17]. Важность этой проблемы подтверждает 1887 исследований, опубликованных с 2000 по 2020 г. на поисковых платформах WOS SCIE, SSCI, A & HCI и CPCI-S [2-4, 7, 13]. Для защиты оборудования от коррозии применяют различные методы: использование ингибиторов коррозии и современных материалов, катодную защиту и нанесение защитных покрытий. Каждому методу присущи свои достоинства, особенности и недостатки. Ингибиторы коррозии обычно используют для уменьшения коррозионного воздействия металлов [14-17]. Но большинство ингибирующих соединений оказывают вредное воздействие на окружающую среду, а также являются дорогостоящими и токсичными. Поэтому растет осознание необходимости замены нефтяных ингибиторов экологически чистыми [17-20]. Сталь и алюминий являются основными металлами, используемыми почти во всех отраслях нефтегазовой промышленности. Углеродистые и низколегированные углеродистые стали являются первой альтернативой, которую следует учитывать при выборе материала не только с точки зрения стоимости, но и из-за их доступности. Поэтому предпринимаются значительные усилия для повышения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей. Когда окружающая среда слишком агрессивна для углеродистых сталей, одним из способов уменьшить проблемы с коррозией является использование ингибиторов. Однако в условиях высокой агрессивности окружающей среды и высоких температур могут потребоваться более дорогие материалы, например, коррозионно-стойкие сплавы [21-23]. Еще одним ключевым фактором является чистота стали, поскольку включения могут служить местами зарождения трещин. Кроме того, содержание таких элементов, как P и S, должно быть сведено к минимуму. Производство нержавеющих сталей и сплавов связано со значительным расходом дефицитных и дорогостоящих материалов и компонентов. Поэтому все промышленно развитые страны не увеличивают выпуск этих материалов, а используют современные технологии для нанесения покрытий и повышения коррозионной стойкости деталей [24-26], а также ведут исследования по разработке и созданию коррозионно-стойких и недорогих материалов [8, 26, 27]. Для снижения воздействия агрессивной среды применяются различные антикоррозионные, износостойкие покрытия [23, 25], и нанопокрытия [27, 28]. Проблема использования специализированных пассивирующих металлов и сплавов заключается в достаточно узком диапазоне характеристик защитной пленки. При незначительном изменении условий эксплуатации пленка разрушается и в месте разрыва пленки начинается лавинообразный процесс локальной коррозии [24]. Нефтегазовая отрасль предъявляет к материалам повышенные требования: агрессивная среда, высокие температуры и давления, и др. Таким требованиям в значительной мере удовлетворяют функциональные наноструктурные и металломатричные композиционные материалы. В последние десятилетия был достигнут значительный прогресс в улучшении композитных материалов с матрицей из легких металлов с целью их использования в наиболее ответственных областях применения [29-31]. Существенную часть таких материалов составляют композиты на основе меди, алюминия и их сплавов. Диспергирование функционального наполнителя в металлической матрице позволяет достичь уровня свойств, обеспечивающих возможность разработки материалов для специализированного применения [32-35]. Во многих работах изучалось коррозионное поведение алюмоматричных композитов, армированных карбидами [29], огнеупорами [34], графитом [31] и другими наполнителями [30]. Методология проведения исследований В настоящей работе исследовали влияние параметров структуры на коррозионную стойкость алюминия, меди и сплавов на их основе. Испытывали обычные и наноструктурированные образцы алюминия, меди, бронзы БрА9ЖЗЛ, сплава АМг6 и сплава Al-Ti, содержащего 6,3 % (мас.) титана. Для синтеза композита использовали порошки металлов: первичного алюминия (марка А0), меди М1 и технического титана (ВТ1-00). Порошки металлов при шихтовании перетирали в агатовой ступке до однородного состояния. Достижение однородности шихты контролировали с помощью оптического микроскопа. Плавку металлов и сплавов проводили в тиглях из диоксида циркония в восстановительной атмосфере электрической печи сопротивления с графитовым нагревателем. Структурирующую обработку исследуемых металлических материалов проводили в жидкофазном состоянии по ранее разработанной методике [36]. Нанокристаллический характер образцов металлов и сплавов фиксировали с помощью двулучевого электронно-ионного микроскопа ZEISS CrossBeam AURIGA и атомно-силовой микроскопии (АСМ), используя сканирующий зондовый микроскоп NEXT с кантилевером NSG30. Сравнительные испытания коррозионной стойкости проводили на трех образцах синтезированного наноструктурного и композиционного материала и трех образцах аналогичных геометрических размеров алюминия марки А0 и меди марки М1. Испытания проводили в статических условиях, без принудительной циркуляции коррозионной среды. В качестве испытательной коррозионной среды использовали модельный раствор электролита, содержащий 30 г/л NaCl с добавкой уксусной кислоты до рН = 4,0. Итоговые значения скорости коррозии рассчитывали как среднее арифметическое значение результатов трех соответствующих испытаний с относительной погрешностью, не превышающей 5 %. Перед испытанием образцы цилиндрической формы полировали до зеркального блеска, промывали этиловым спиртом и после просушивания взвешивали с точностью ± 0,0001 г. Затем по три образца одного металла или сплава с одинаковой предысторией в отношении потоковой обработки помещали в одну ячейку, обеспечивая полное погружение в раствор и отсутствие контакта поверхности образцов. Для крепления (подвеса) образцов использовали нить из синтетического материала. После окончания испытаний образцы извлекали из ячейки, промывали теплой дистиллированной Таблица 2 Результаты исследования коррозионной стойкости меди, алюминия и металломатричных композиционных материалов № п/п Материал Образец Vk, г/(м2∙ч) П, мм/г мм/г 1 Al 1 0,1318 0,4279 0,4397 2 0,1371 0,4415 3 0,1377 0,4496 2 Al/Ti 1 0,8251 2,7514 0,3974 2 0,1232 0,3812 3 0,1321 0,4089 3 АМг6 1 0,8251 2,7514 2,729 2 0,8011 2,6582 3 0,8377 2,7775 4 Cu (М1) 1 0,2045 0,2005 0,1983 2 0,1964 0,1926 3 0,2061 0,2019 5 БрА9ЖЗЛ 1 0,0760 0,0878 0,0875 2 0,0741 0,0855 3 0,0772 0,0893 водой и этиловым спиртом, просушивали и взвешивали. Дополнительно фиксировали внешний вид образцов и проводили оценку состояния их поверхности. База испытаний составила 144 ч, температура +22 °С, объем раствора в ячейке с тремя образцами - 500 мл. Итоговые значения скорости коррозии рассчитывали как среднее арифметическое значение результатов трех соответствующих испытаний с относительной погрешностью, не превышающей 5 %. При сплошной равномерной коррозии металлических материалов коррозионную стойкость характеризуют такими количественными показателями коррозии, как потеря массы на единицу площади поверхности и глубина проникновения коррозии. Соответственно рассчитывают скорость убыли массы и линейную скорость коррозии [37]. Скорость убыли массы - величина Vk, представляющая собой отношение: (1) где m1, m2 - масса образца до и после коррозии соответственно, г; t - время коррозионного разрушения, ч; S - площадь поверхности образца, м2. Массовые потери при коррозии могут быть пересчитаны в скорость коррозии, выраженную в мм/г: (2) где П - скорость коррозии, мм/год; r - плотность металла, г/см3; Vk - скорость коррозии, г/(м2.ч); 8,76 - коэффициент. Плотность металлических материалов для использования в расчетах скорости коррозии определяли методом гидростатического взвешивания. Обсуждение результатов Результаты исследований коррозионной стойкости алюминия, меди, их сплавов и металломатричного сплава Al/Ti представлены в табл. 2. В результате проведенных исследований установлено, что для всех исследованных образцов наблюдается сплошная равномерная коррозия, характеризующаяся равномерным распределением коррозионного поражения металлической поверхности (рис. 2). На основании величины П можно произвести оценку коррозионной стойкости металлов по десятибалльной шкале согласно ГОСТ 9.908-85 «Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости» [37]. Коррозионная стойкость образцов бронзы C95200 оценивается в 4 балла, образцов алюминия - в 5 баллов. При этом скорость коррозии (П, мм/год) образцов металлов и сплавов, испытавших потоковую обработку в расплавленном состоянии, примерно на 11 % меньше, чем скорость коррозии образцов тех же металлов и сплавов, но не подвергавшихся потоковой обработке в расплавленном состоянии. Отметим, что наибольшее расчетное значение относительной погрешности результатов коррозионных испытаний, составляющее 4,8 %, получено для 518,0 aluminum-magnesium alloy, подвергавшегося потоковой обработке в расплавленном состоянии (рис. 3). При этом дисперсное армирование алюминия титаном обеспечивает повышение коррозионной стойкости матричного металла на 9,6 %, что имеет значение при использовании композита в качестве металлического конструкционного материала. Чистый алюминий демонстрирует хорошую коррозионную стойкость, но плохие механические свойства и поэтому его легируют другими элементами для повышения прочности. Упрочнение твердого Al Al-Ti АМг6 Cu БрА9ЖЗЛ Рис. 2. Поверхность образцов после испытаний коррозионной стойкости (×200) Рис. 3. Относительная коррозионная стойкость образцов раствора, дисперсионное упрочнение, измельчение зерна и деформационное упрочнение являются основными механизмами упрочнения алюминиевых сплавов. Однако получение и деформационное упрочнение вызывают электрохимические неоднородности, вызывающие локальную коррозию. Следовательно, в сплавах Al существует компромисс между механическими и коррозионными свойствами. Характеристики матрицы и вторичных фаз (т.е. состав, количество, морфология и распределение) играют жизненно важную роль в определении коррозионных характеристик. Коррозионная стойкость литых алюминиевых сплавов изучалась многими исследователями, например, [39-41], и др. С точки зрения кинетики коррозионных процессов алюминиевые сплавы являются короткозамкнутой системой многоэлектродных элементов [42]. Поверхность металла содержит участков с различными величинами потенциалов. Участки поверхности, достигшие потенциала пробоя, имеют повышенную адсорбционную активность и электропроводимость. На этих участках адсорбируются активные ионы, при этом вытесняется кислород и образуется комплекс «металл - анион», переходящий в раствор. Поскольку растворимость большинства легирующих элементов в Al достаточно ограничена, образование вторичных фаз вызывает локальную коррозию, что неизбежно при использовании традиционных методов обработки. Например, сплавы Al-5 at.% Cr и Al-5at.% Ti, полученные литьем, показали наличие крупных кристаллов интерметаллидов и высокую скорость коррозии без значительного увеличения прочности. Поэтому желательны нетрадиционные способы производства сплавов, позволяющие повысить растворимость легирующих элементов в твердом состоянии. Например, импульсное электроосаждение или напыление. Исследование порошковых сплавов Al-5 at.% M, полученных холодным прессованием 0,01 М NaCl, показали хорошую коррозионную стойкость сплава, что объясняется одновременным влиянием границ зерен и упрочнения твердого раствора [34]. Испытания в морской воде сплавов АМг6, Д16-Т и стали 08Х17 показали 100%-ные коррозионное поражение поверхности, но отсутствие межкристаллитной коррозии и малую потерю массы [43]. Исследование отливок алюминиевых сплавов показало низкую коррозионную стойкость в основных солевых и кислых средах. В сплавах Al-Mg наблюдалась точечная, равномерная, усталостная и межкристаллитная коррозия [39, 44]. Исследование коррозионной стойкости меди и бронзы в растворе 3,5 % NaCl показало, что бронза имела среднюю коррозионную стойкость (0,43265 мм/г), которая была выше, чем у латуни и меди (0,43265 мм/г) [44, 45]. Известны исследования взаимодействия между титаном и алюминием, когда сплавы получали различными путями: армированием алюминием титановой матрицы и армированием титаном алюминиевой матрицы [29, 34]. Исследования относительной влажности, температуры, осадков и pH на атмосферную коррозию показали, что наиболее значительный вклад к коррозии всего процесса имеет величина pH [21, 34, 43, 46]. Заключение Необходимость своевременного проведения мероприятий по повышению коррозионной стойкости материалов подтверждается снижением количества аварийных ситуаций и увеличением срока стабильной работы нефтегазопромыслового оборудования. Применение деталей из алюмоматричных материалов позволяет повысить срок службы деталей без применения дорогих и дефицитных металлов. Для оценки состояния нефтегазопромыслового оборудования необходимо регулярно выполнять коррозионный контроль. Причем в целях минимизации расходов коррозионный контроль должен осуществляться лишь в местах, наиболее подверженных коррозионному воздействию. Повышение потребности нефтегазовой промышленности в материалах с уникальными физическими, механическими и химическими свойствами увеличивает области применения композиционных материалов.

About the authors

R. A. Apakashev

Ural State Mining University

M. L. Khazin

Ural State Mining University

References

Statistics

Views

Abstract - 26

PDF (Russian) - 27

Refbacks

• There are currently no refbacks.