Изменение физико-химических свойств глин, подверженных давлению

Аннотация


Глины являются сложными полиминеральными образованиями. Свойства глин, в том числе и сорбционные, во многом определяются строением их кристаллической решетки, минеральным и гранулометрическим составом, условиями среды. Минеральный состав глин реализуется в виде энергии на поверхности частиц, а гранулометрический - в виде площади активной поверхности частиц. Эти два комплексных показателя в основном и определяют сорбционную активность глин. Для изменения сорбционной активности глин осуществляют механическую обработку, термическую модификацию и химическую активацию с помощью химических реагентов, таких как кислоты, щелочи, соли, с различной продолжительностью воздействия. В связи с этим осуществлено исследование закономерностей изменения структуры и сорбционных свойств глин, подверженных давлению. Экспериментальные исследования показали, что при обработке каолина давлением в структурном пакете минерала каолинита формируются дефекты за счет удаления из него ионов Al3+, Fe3+/2+, Mg2+, Si4+. При этом давление оказывает максимальное влияние на вынос из пакета ионов Al3+. Образование дефектов при удалении ионов влечет за собой деформацию кристаллической решетки каолинита. Полученные данные по ИК-спектроскопии подтверждают увеличение дефектности (неупорядоченности) структуры каолинита. Выявлено, что при давлениях обработки каолина 0-150 МПа наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают рН раствора диффузного слоя частиц Z рН = 73 % и степень дефектности кристаллита Z Мк = 24 %. Площадь удельной поверхности частиц Z Sуд = 1 % и дефектность пакета минерала каолинита Z с = 2 % существенного влияния на сорбцию не оказывают. При давлениях обработки каолина 150-800 МПа наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают дефектность пакета минерала каолинита Z с = 74 % и кристаллита Z Мк = 19 %. Площадь удельной поверхности частиц Z Sуд = 3 % и рН раствора диффузного слоя частиц Z рН = 4 % существенного влияния на сорбцию не оказывают.


Полный текст

Актуальность исследования Физические [1-5], механические [6-9] и химические [10-14], в том числе и сорбционные, свойства глин зависят от группы факторов, определяющих энергетический потенциал на поверхности частиц [15-17], и от факторов, формирующих удельную поверхность частиц [18]. Для формирования энергетического потенциала глин разработаны различные способы их обработки (активации): термической [19, 20], механической [21-24], ультрафиолетовой [25], щелочной [26], кислотной [27] и другие. Так, по данным Кара-Сал и др. [20], при нагревании глин до температур 400-600 °C их сорбционная активность увеличивается за счет высвобождения высокоэнергетических центров на поверхности минерала. По мнению Сапронова и др. [25], при ультрафиолетовой активации глин за счет ослабления связей в кристаллической решетке минералов ионы металлов выходят из октаэдрических позиций. Это способствует увеличению сорбционной активности глин в 1,3 раза. Обработка глин ультразвуком приводит к разрушению агрегатов и достройке кристаллической структуры, что повышает их сорбционную активность [18]. Изучению вопроса, касающегося изменения физико-химических свойств глин, обработанных давлением, посвящено ограниченное число работ. Наиболее детально этими вопросами занимались Косовская и др. [28], Гойло и др. [2], Range и др. [29], Франк-Каменецкий и др. [3], La Iglesia [30], Galan и др. [24]. Так, La Iglesia [30] установил, что воздействие давления (100-2000 МПа) на каолин не приводит к существенным изменениям размера области когерентного рассеивания d001 (энергетического потенциала), а при давлениях более 4000 МПа эти изменения проявляются. Из приведенного можно заключить, что вопросы влияния давления на формирование структуры и сорбционных свойств глин представляют значительный интерес. Материалы и методы исследования В методическом плане работа выполнялась следующим образом: первоначально образцы глин, обогащенной глинистыми частицами, подвергались сжатию и сдвигу в диапазоне давлений от 0 до 800 МПа по методике [18]. Затем в одной группе образцов определялся химический состав рентгенофлуоресцентным анализом [1], в другой изучалось изменение деформационных и валентных колебаний связей и / или групп связей в кристаллической решетке минералов методом ИК-спектроскопии [31, 32]. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1202 фирмы «Инфраспек» в интервале 400…4000 см-1 с разрешением 2 см-1 (FT-IR). Дифрактометрический анализ образцов выполнялся с применением рентгеновского порошкового дифрактометра D2 Phaser по методике НСОММИ ВИМС. Объектом исследования являлись обогащенная бентонитовая и каолиновая глина Зырянского (Курганская область) и Нижне-Увельского (Челябинская область) месторождений соответственно. Гранулометрический и минеральный составы природной и обогащенной глин приведены в [33]. Закономерности формирования дефектности структуры каолина Влияние давления на изменение структуры каолина на уровне пакета. Изменение структуры на уровне пакета каолинита, обработанного давлением, может осуществляться за счет вытеснения и смещения Al3+, Fe3+/2+, Mg2+, Si4+, слагающих октаэдрические и тетраэдрические листы каолинита. Для оценки дефектности в структурном пакете исследовано изменение химического состава каолина, подверженного давлению. Дефектность, возникающая за счет смещения атомов, слагающих октаэдрические и тетраэдрические листы каолинита, изучалась методом инфракрасной спектроскопии. Влияние давления на изменение химического состава каолина. Результаты валового химического состава обогащенной каолиновой глины приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что в состав каолина входит в основном SiO2 (59,48 %), Al2O3 (25,45 %) и Fe2O3 (2,42 %). Остальные компоненты имеют подчиненное значение. Экспериментальные исследования обогащенной каолиновой глины, подверженной давлению, показали, что с увеличением давления до 800 МПа содержание Таблица 1 Химический состав обогащенной каолиновой глины Глина Оксиды, мас.% SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O P2O5 ППП Каолиновая обогащенная 59,48 1,73 25,45 2,42 0,01 0,31 0,31 0,29 0,49 0,02 9,49 оксидов Al2O3 уменьшается с 25,47 до 23,49 % соответственно, а MgО - 0,31 до 0,24 %. Содержание SiO2 увеличивается с 58,95 до 59,89 %, а остальные оксиды (Fe2O3 и др.) изменяются разнонаправленно. Уменьшение оксидов Al2O3 связано, вероятно, с удалением атомов Al из октаэдрической сетки каолинита во всем диапазоне прилагаемых давлений. Изменение содержания Fe2O3 подчиняется иной закономерности: с увеличением давления до 150 МПа содержание оксидов железа уменьшается. Это можно трактовать как удаление атомов Fe из кристаллической решетки каолинита. При дальнейшем увеличении давления (от 150 до 800 МПа) наблюдается рост содержания Fe, который связан, вероятно, с вхождением атомов железа в кристаллическую решетку минерала. Рост оксидов кремния связан, по всей видимости, с увеличением содержания кварца [28], источником которого являются атомы Si тетраэдрической сетки каолинита. Формирование кварца может происходить по следующему сценарию: при обработке глины давлением до 150 МПа из октаэдрического листа удаляются атомы Al, а из тетраэдрического листа атомы Si, что не противоречит данным [34]. Так как вакантные места покинутых атомами Si энергетически сильные, атомы Al занимают их, а свободные атомы Si, вступая в реакцию с атомами кислорода, образуют новые тетраэдры (кварц). При этом содержание кварца увеличивается на один процент. Таким образом, при обработке каолиновой глины стрессовым давлением в структурном пакете каолинита формируются дефекты за счет выноса из октаэдрических и тетраэдрических листов атомов Al, Fe, Mg, Si. Дефекты в виде «вакантных мест» реализуются как «дырочные» энергетические центры, которые во многом определяют физико-химические свойства каолина [15, 22]. Вынос атомов влечет за собой деформации кристаллической решетки каолинита. Для установления степени влияния давления на изменения химического состава каолинита использован корреляционный анализ, суть которого заключается в следующем: если стрессовое давление оказывает существенное влияние на формирование химического состава, то расчетное значение коэффициента корреляции (rр) будет больше критического (rт), полученного при к = n-2 степенях свободы и α = 0,05 уровне значимости. Результаты расчетов коэффициентов парной корреляции приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 можно заключить, что в классе 1 (Р = 0-150 МПа) давление оказывает наиболее существенное влияние на изменение Al2O3 (rр = -0,84> rт = 0,34), MgO (rр = -0,50 > > rт = 0,34), Fe2O3 (rр = -0,53> rт = 0,34) и SiO2 (rр = 0,64> rт = 0,34), то есть на формирование дефектов в октаэдрической и тераэдрической сетках каолинита. В классе 2 (Р = 150-800 МПа) наблюдается иная закономерность: стрессовое давление формирует дефекты в основном в октаэдрической сетке каолинита, о чем свидетельствует статистическая связь между давлением и содержанием оксида алюминия (rр = -0,85> rт = 0,34) и MgO (rр = -0,80 > > rт = 0,34). Дефектность тетраэдрической сетки выявить не удалось, об этом говорят незначимые статистические связи между Р и SiO2 (rр = 0,20 < rт = 0,34). Таким образом, при обработке каолина стрессовым давлением в структурном пакете каолинита формируются дефекты за счет выноса из него Al, Fe, Mg, Si. При этом давление оказывает наиболее существенное влияние на вынос из каолинита атомов Al. С физической точки зрения, процесс выноса атомов из окта- и тетраэдрических листов должен сопровождаться снижением, вплоть до полного разрушения связей между Таблица 2 Корреляционная матрица Показатель Класс 1 Класс 2 Al2O3 SiO2 MgO Fe2O3 общ. Al2O3/SiO2 Мк Al2O3 SiO2 MgO Fe2O3 общ. Al2O3/SiO2 Мк Р, МПа -0,84 0,64 -0,50 -0,53 -0,83 -0,70 -0,85 0,20 -0,80 0,52 -0,80 -0,69 атомами (ионами) в структурном пакете. Поэтому ниже рассмотрим изменения «прочности» связей между атомами δAl-OH-Al методом инфракрасной спектроскопии, который достаточно информативен [35]. Оценка дефектности структуры в октаэдрическом листе по δAl-OH-Al. В строении октаэдрического листа принимают участие ионы Al, находящиеся в центре октаэдра, и ионы гидроксильных групп ОН. Результаты экспериментальных исследований «прочности» связей δAl-OH-Al при волновом числе ν = 914 см-1 в каолините, подверженном стрессовому давлению, в режиме пропускания показали, что с увеличением давления до Р = 150 МПа площадь (S) рефлекса и волновое число значительно уменьшаются, а при давлениях 150-800 МПа выявить влияние Р на изменение S и ν достаточно сложно. Это свидетельствует о том, что на снижение «прочности» связи между ионами δAl-OH-Al давление до < 150 МПа оказывает более существенное влияние, чем > 150 МПа. Таким образом, при обработке каолиновой глины давлением до 800 МПа в пакете за счет выноса из октаэдрического и тетраэдрического листов ионов Al и Si формируются локальные «дырочные» дефекты в объеме 2-3 %. Зафиксировано смещение (деформации) ионов в пакете каолинита, о чем свидетельствует уменьшение интегральной интенсивности пропускания (S) при увеличении давления. Полученные результаты не противоречат данным [23, 36, 37]. Влияние давления на изменение структуры каолинита на уровне минерала. Влияние давления на изменение структуры каолинита изучалось методами ИК-спектроскопии. Под изменением структуры кристаллита (минерала) понимается прокатка, скольжение и вращение пакетов каолинита между собой. Эти изменения можно интерпретировать как дефектность минерала каолинита. Известно, что пакеты каолинита связаны между собой водородной связью, то есть ионы поверхностные гидроксильные группы (ОН) октаэдрического листа одного пакета связаны с атомами кислорода (О) тетраэдрического листа другого пакета. Поэтому, если связь между ионами О-Н-О нарушается, то с большой долей вероятности можно предположить, что происходит прокатка, скольжение и вращение пакетов каолинита между собой. Результаты экспериментальных исследований показали, что при давлении до 150 МПа наблюдается увеличение интегральной интенсивности пропускания (S), а при увеличении давления до 800 МПа, наоборот, S снижается. Данная закономерность свидетельствует, что при обработке каолинита давлением до 150 МПа наблюдается упорядочивание структуры каолинита, то есть его дефектность уменьшается. Это можно объяснить следующим образом: при давлении до 150 МПа из пакета каолинита выносится около 2 % ионов Al за счет разрушения связи между Al и OH. Гидроксильные группы диссоциируют и поставляют ионы водорода в межпакетное пространство, тем самым укрепляют связь между пакетами каолинита. С увеличением давления от 150 до 800 МПа связи между ионами Н-О-Н разрушаются, что приводит к повышению дефектности минерала каолинита за счет смещения пакетов между собой. То есть с увеличением давления до 150 МПа наблюдается упорядочивание структуры каолинита, что приводит к снижению дефектности структуры на 20 %, а при увеличении давления до 800 МПа дефектность кристаллита возрастает по сравнению с исходной на 15-20 %. Полученный вывод согласуется с данными [38, 39, 40], где указано, что показатель дефектности кристаллита Мк (область когерентного рассеивания) при обработке каолина давлением до 150 МПа возрастает, то Таблица 3 Статистические характеристики водородного показателя суспензии глин Глина Вид дилюента Водородный показатель рН Класс 1 (Р = 0÷150 МПа) Класс 2 (Р = 150÷800 МПа) размах R среднее стандартное отклонение σ размах R среднее стандартное отклонение σ Каолиновая Дистиллированная вода 0,383 7,136 0,148 0,099 6,836 0,0372 Раствор KCl 0,840 6,694 0,291 0,272 6,088 0,0898 Бентонитовая Дистиллированная вода 0,058 8,245 0,018 0,101 8,201 0,0402 Раствор KCl 0,129 7,877 0,037 0,181 7,778 0,0510 есть дефектность минерала каолинита уменьшается, а при давлениях 150-800 МПа, наоборот, Мк уменьшается, то есть дефектность возрастает. Таким образом, при обработке каолиновой глины давлением до 150 МПа в минерале (кристаллите), состоящем из 20-40 пакетов, наблюдается упорядочивание структуры, то есть дефектность структуры уменьшается. При давлениях выше 150 МПа наблюдается увеличение дефектности кристаллита за счет смещения пакетов между собой. Полученные данные не противоречат результатам исследований [41-45]. Закономерности изменения водородного показателя суспензий глин, обработанных высоким давлением Изменение рН суспензии глин, обработанных давлением в дистиллированной воде. Экспериментальные данные по изменению водородного показателя суспензий каолиновой и бентонитовой глин, обработанных давлением в дистиллированной воде, показали, что при увеличении давления до 150 МПа (класс 1) в суспензии каолиновой глиной наблюдается уменьшение величины водородного показателя на 0,383 единицы при среднем значении рН = 7,14 и стандартном отклонении σ = 0,148 (табл. 3). С увеличением давления от 200 до 800 МПа (класс 2) рН практически не изменяется, среднее его значение уменьшается на 4 % и составляет 6,84 при σ = 0,0372. Изменение рН в бентонитовой глине подчиняется иной закономерности. В классе 1 установить влияние давления на изменения рН достаточно сложно. Размах выборки: R = 0,058, среднее рН = 8,25 и σ = 0,018. В классе 2 с увеличением давления наблюдается снижение численного показателя рН на 0,181 единицы, среднее значение уменьшается на 0,5 % и составляет рН = 8,20. Изменение рН суспензий глин, обработанных давлением, в растворе KCl. Результаты экспериментальных исследований изменения водородного показателя суспензий, состоящих из частиц каолиновой и бентонитовой глин, обработанных давлением, в растворе KCl показали, что с увеличением давления рН уменьшается, при этом скорость снижения рН при давлениях до 150 МПа (класс 1) выше, чем при 150-800 МПа (класс 2). Сопоставление статистик между классами показало, что размах, среднее значение и стандартное отклонение рН в классе 2 меньше, чем в классе 1 (см. табл. 3). Для бентонитовой глины выявлена иная закономерность: с увеличением давления до 150 МПа наблюдается снижение рН, а при Р = 150-800 МПа, наоборот, значения водородного показателя увеличиваются. В водном растворе кислотность суспензии каолиновой глины выше, чем в бентонитовой глине: при Р = 0-150 МПа на рН = 1,1, а при Р = 150-800 МПа - на 1,4. В растворе KCl наблюдается подобная же закономерность: кислотность суспензии каолиновой глины выше, чем в бентонитовой глине, при Р = 0-150 МПа на рН = 0,98, а при при Р = 150-800 МПа - на 1,7. Таким образом, при обработке глин давлением наблюдается разнонаправленное изменение рН, при этом давление в целом повышает кислотность суспензии. Кислотность суспензий глин в водном растворе ниже, чем в растворе KCl. На основании этого можно Таблица 4 Расчетные значения коэффициентов парной корреляции Глина Вид дилюента Показатель Коэффициент корреляции rр Класс 1 (Р = 0-150 МПа) Класс 2 (Р = 150-800 МПа) Al3+ рН Al3+ рН Бентонитовая Дистиллированная вода Р 0,23 0,41 -0,83 -0,90 Al3+ 1 -0,37 1 0,84 Раствор KCl Р 0,34 -0,80 -0,86 0,45 Al3+ 1 -0,40 1 -0,27 Каолиновая Дистиллированная вода Р -0,86 -0,56 -0,85 -0,80 Al3+ 1 0,79 1 0,49 Раствор KCl Р -0,86 -0,88 -0,86 -0,82 Al3+ 1 0,86 1 0,64 сделать предположение, что при обработке глин давлением изменяется их химический состав, а ионы, «вышедшие» из кристаллической решетки минералов каолинита и монтмориллонита, а также ионы К+ выполняют роль адсорбционных центров гидроксильных групп, тем самым повышая кислотность суспензий. Формирование водородного показателя в дистиллированной воде. Определим роль ионов Al3+ в формировании рН глинистой суспензии в дистиллированной воде. Для этого используем корреляционный анализ, суть которого заключается в том, что если ионы Al3+ оказывают влияние на формирование рН среды, то между ними должны наблюдаться статистические связи, которые оцениваем через соотношение расчетного (rр) и табличного (rт) коэффициентов корреляции. При rр > rт = 0,63 считаем, что статистические связи между Al3+ и рН наблюдаются. С увеличением «выноса» ионов Al3+ из октаэдрического листа в диффузный слой (понижением содержания ионов Al3+ в октаэдрическом листе) кислотность суспензии бентонитовой глины возрастает как в водном, так и в КСl-растворах. Результаты корреляционного анализа показывают, что при давлениях до 0-150 МПа выявить влияние ионов Al3+ на формирование рН достаточно сложно, о чем свидетельствует незначимый коэффициент корреляции rр = = -0,37 < rт = 0,63 (табл. 4). При давлении в пределах 150-800 МПа влияние ионов Al3+ на формирование рН достаточно высокое, о чем свидетельствует значимый коэффициент корреляции rр = 0,84 > rт = 0,63. Таким образом, с увеличением содержания ионов Al3+ в диффузном слое глинистой частицы кислотность суспензии возрастает. С увеличением «выноса» ионов Al 3+ из октаэдрического листа в диффузный слой (поровый раствор) кислотность суспензии каолиновой глины возрастает как в водном, так и в КСl-растворах. Результаты корреляционного анализа показывают, что при давлениях до 0-150 МПа влияние ионов Al3+ на формирование рН достаточно высокое, о чем свидетельствует значимый коэффициент корреляции rр = 0,79 > rт = 0,63 (см. табл. 4). При давлениях в пределах 150-800 МПа влияние ионов Al3+ на формирование рН менее выражено, хотя тенденция сохраняется: rр = 0,49 < rт = 0,63. Таким образом, с увеличением содержания ионов Al3+ в диффузном слое глинистой частицы кислотность суспензии возрастает. Это свидетельствует, что ионы Al3+, вступая в химическую реакцию с гидроксильными группами, связывают их (ОН), а ионы водорода формируют кислотную среду. Формирование рН в растворе КСl. Результаты экспериментальных исследований показали, что рН суспензии бентонитовой глины, приготовленной на растворе KCl, на 0,3-0,4 единицы ниже (рН = 7,8-7,9), чем рН суспензии, приготовленной на водном растворе (рН = 8,2-8,3), во всем диапазоне изменения содержания ионов Al3+. Это свидетельствует, что ионы ионы Al3+ оказывают незначительное влияние на формирование рН суспензии на растворе KCl, что подтверждается также отсутствием статистических связей между Al3+ и рН, об этом говорят незначимые коэффициенты корреляции между Al3+ и рН (см. табл. 4). Наибольшее влияния на рН оказывают ионы К+, которые, вступая в химическую реакцию с гидроксильными группами, связывают их (ОН). Ионы водорода, оставшиеся в диффузном слое и в октаэдрическом листе минерала монтмориллонита, формируют кислотную среду суспензии. В суспензии каолиновой глины, приготовленной на растворе KCl, наблюдается иная закономерность: с увеличением выноса ионов Al3+ до 24,2 %, что соответствует давлению 200 МПа, рН суспензии изменяется в узком диапазоне: Р = 5,95-6,1. То есть на формирование рН наибольшее влияние оказывают ионы К+. При уменьшении содержания ионов Al 3+ с 25,5 до 24,2 % в октаэдрическом листе минерала каолинита влияние Al 3+ на рН резко возрастает: так, кислотность суспензии возрастает с 7,1 до 6,1 соответственно. Об этом также свидетельствуют статистические связи между Al3+ и рН (см. табл. 4). Таким образом, на формирование рН суспензии наибольшее влияние оказывают ионы К+, ионы Al3+ наиболее существенно влияют на рН при давлениях больше 150-200 МПа. Закономерности формирования сорбционной активности каолина, по метиленовому голубому Сорбционная активность глин во многом определяется структурой, удельной площадью и другими характеристиками сорбента [11]. Известно, что эти факторы оказывают влияние на сорбцию глин не индивидуально, а совместно. Поэтому проведено исследование по совместному влиянию удельной поверхности частиц (Sуд), области когерентного рассеивания (Мк), содержанию оксидов алюминия в каолине (С), водородного показателя суспензии глин (рН) на сорбцию каолина. В методическом плане поставленная задача решалась следующим образом: первоначально рассчитывалось уравнение множественной регрессии, где в качестве зависимой переменной (у) выступал показатель сорбции А, а в качестве независимых переменных выступали Sуд, Мк, С, рН. Уравнение в общем виде можно представить следующим образом: А = b + k1 · Sуд + k2 · Мк + k3 · С + k4 · рН, где b - свободный член, k1 - k4 - коэффициенты. Затем рассчитывались средние выборочные значения А, Sуд, Мк, С, рН, которые подставлялись в уравнения множественной регрессии, после чего рассчитывалась степень влияния этих показателей (ZSуд, ZМк, ZС, ZрН) на формирование сорбционной активности каолина по метиленовому голубому. Например, степень влияния площади удельной поверхности (ZSуд) частиц на формирование сорбции (А) определялась по зависимости: ZSуд = k1 · Sуд / А - b. Из вышеизложенного и результатов ранее проведенных исследований [18] видно, что давление 150 МПа является граничным, при котором состав, структура и свойства глин формируются по разным сценариям. Поэтому оценку степени влияния ZSуд, ZМк, ZС, ZрН на формирование сорбции каолина проводили по каждому классу отдельно. Для каолина, обработанного давлением 0-150 МПа (класс 1), рассчитано уравнение регрессии следующего вида: А = -0,178·С + 16,909·рН - 0,161·Мк + + 0,00037·Sуд - 8,575. Используя полученное уравнение и выборочные средние Sуд = 3706 мм2, Мк = 229,1 Å, С = 25,1 %, рН = 7,18 и А = 72,8 мг/г, рассчитывалась степень влияния этих показателей на формирование сорбционной активности каолина по метиленовому голубому, которое составило по ZрН = 73 %, ZМк = -24 %, ZC = -2 %, и ZSуд = 1 %. Отсюда при обработке каолина давлением до 150 МПа его (каолина) сорбционная активность по метиленовому голубому в основном определяется рН раствора, слагающего диффузный слой частиц. С увеличением рН сорбция каолина возрастает. Противоположенная закономерность установлена для показателя Мк: с увеличением толщины бездефектного кристаллита сорбционная активность каолина уменьшается (ZМк = -24 %). Данный вывод не противоречит физике процесса сорбции, заключающегося в том, что с увеличением толщины бездефектного кристаллита общая дефектность структуры каолина уменьшается, отсюда энергетический потенциал на поверхности частиц снижается, что приводит к уменьшению сорбционной активности каолина. Дефектность структуры на уровне пакета и площадь удельной поверхности практически не оказывают влияние на сорбционную активность каолина Zc = -2 %, ZSуд = 1 %. Для каолина, обработанного давлением 150-800 МПа (класс 2), рассчитано уравнение регрессии следующего вида: А = 9,86·С + 1,324·рН + 0,29·Мк - - 0,002·Sуд - 258,3. Используя полученное уравнение и выборочные средние Sуд = 2327 мм2, Мк = 203,4 Å, С = 24,2 %, рН = 6,8 и А = 44,4 мг/г, определялась степень влияния этих показателей на формирование сорбционной активности каолина по метиленовому голубому, которая составила по Zc = 74 %, ZМк = 19 %, ZрН = 4 % и ZSуд = 3 %. Отсюда при обработке каолина давлением до 150-800 МПа его (каолина) сорбционная активность по метиленовому голубому в основном определяется дефектностью структур на уровне пакета Zc = 74 % и кристаллита ZМк = 19 %. рН раствора, слагающего диффузный слой частиц, и площадь удельной поверхности практически не оказывают влияние на сорбционную активность каолина: ZрН = 4 % и ZSуд = 3 %. Заключение 1. При обработке каолина стрессовым давлением в структурном пакете минерала каолинита формируются дефекты за счет удаления из него ионов Al3+, Fe3+/2+, Mg2+, Si4+. При этом давление оказывает максимальное влияние на вытеснение из каолина ионов Al3+. 2. При обработке каолина давлением до 150 МПа в каолините, состоящем из 20-40 пакетов, наблюдается упорядочивание структуры. При давлениях >150 МПа отмечено увеличение дефектности каолинита за счет разрушения водородных связей между пакетами и, как следствие, скольжение и вращение структурных пакетов между собой. 3. Экспериментально установлено, что при давлениях обработки каолина 0-150 МПа наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают рН раствора диффузного слоя частиц ZрН = 73 % и степень дефектности кристаллита ZМк = -24 %. Площадь удельной поверхности частиц ZSуд = 1 % и дефектность пакета минерала каолинита Zс = 2 % существенного влияния на сорбцию не оказывают. При давлениях обработки каолина 150-800 МПа наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают дефектность пакета минерала каолинита Zс = 74 % и кристаллита - ZМк = 19 %. Площадь удельной поверхности частиц ZSуд = 3 % и рН раствора диффузного слоя частиц ZрН = 4 % существенного влияния на сорбцию не оказывают.

Об авторах

Валерий Викторович Середин

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: seredin@nedra.perm.ru
Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

профессор, доктор геолого-минералогических наук, заведующий кафедрой «Инженерная геология и охрана недр»

Ольга Сергеевна Ситева

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Email: sisesin@rambler.ru
Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

инженер-геолог

Карине Антоновна Алванян

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Email: karishuta@yandex.ru
Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

старший преподаватель кафедры «Инженерная геология и охрана недр»

Андрей Владимирович Андрианов

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Email: andrianov@nedra.perm.ru
Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

научный сотрудник

Список литературы

  1. Вяхирев Н.П. Промежуточные формы в непрерывном ряду аморфное вещество - каолинит // Рентгенография минерального сырья. - М.: Недра, 1966. - Т. 5. - С. 128-131.
  2. Гойло Э.А., Котов Н.В., Франк-Каменецкий В.А. Экспериментальное исследование влияния давления и температуры на кристаллические структуры каолинита, иллита и монтмориллонита // Физические методы исследования осадочных пород. - М.: Наука, 1966. - С. 123-129.
  3. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Изменение структуры глинистых минералов в различных темодинамических условиях // Рентгенография минерального сырья. - М.: Недра, 1970. - № 7. - С. 166-174.
  4. Влияние давления на формирование дефектности структурного пакета и минерала каолинит / В.В. Середин, Н.А. Медведева, О.С. Ситева, Д.В. Иванов // Инженерная геология. - 2019. - Т. ХIV, № 4. - С. 44-54.
  5. Exploring the relationship between th(iv) adsorption and the structure alteration of phlogopite / H. Wu, P. Liu, W. Wu, Q. Fan, X. Zhao, P. Li, J. Liang, S. Qiang // Applied Clay Science. - 2018. - Vol. 152. - P. 295-302. doi: 10.1016/j.clay.2017.11.026
  6. Середин В.В., Андрианов А.В. К вопросу о методике определения прочностных характеристик грунтов // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - № 6. - С. 946.
  7. Усов П.Г., Губер Э.А. Изменение механической прочности изделий из глины в связи со структурными изменениями глинистых минералов при обжиге // Известия Томского политехнического института. - 1971. - Т. 174. - С. 66-72.
  8. Possibilities for calculating the stress state of rocks during their uniaxial tension and compression / V.V. Seredin, A.S. Khrulev, S.S. Andreiko, V.I. Galkin // AIP Conference Proceedings. - 2020. - Vol. 2216 (1). - Р. 020011. doi: 10.1063/5.0003676
  9. Changes in adhesion force on kaolin under pressures / V. Seredin, M. Fyodorov, I. Lunegov, V. Galkin // AIP Conference Proceedings. - 2020. - Vol. 2216 (1). - Р. 040004. doi: 10.1063/5.0003673
  10. Физико-химическая механика дисперсных минералов / С.П. Ничипоренко, Н.Н. Круглицкий, А.А. Панасевич, В.В. Хилько. - Киев: Наукова думка, 1974.
  11. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев: Наукова думка, 1975.
  12. The effect of micronization on kaolinites and their sorption behavior / G. Suraj, C.S.P. Iyer, S. Rugmini, M. Lalithambika // Applied Clay Science. - 1997. - Vol. 12. - P. 111-130. doi: 10.1016/S0169-1317(96)00044-0
  13. Каченов В.И., Середин В.В., Карманов С.В. К вопросу о влиянии нефтяных загрязнений на свойства грунтов // Геология и полезные ископаемые Западного Урала. - 2011. - № 11. - С. 164-165.
  14. Сорбционные свойства брусита и глинистых смесей на его основе / В.А. Королев, Е.Н. Самарин, В.А. Панфилов, И.В. Романова // Экология и промышленность России. - 2016. - Т. 20, № 1. - С. 18-24. doi: 10.18412/1816-0395-2016-1-18-24
  15. Changes in physical-chemical properties of clay under compression / V.V. Seredin, A.V. Rastegayev, E.G. Panova, N.A. Medvedeva // International Journal of Engineering and Applied Sciences. - 2017. - Т. 4, № 3. - С. 22.
  16. Королев В.А., Нестеров В.С. Физико-химические закономерности изменения электрических зарядов частиц глинистых грунтов // Инженерная геология. - 2017. - № 4. - С. 50-60. doi: 10.25296/1993-5056-2017-4-50-60
  17. Fil B., Özmetin C., Korkmaz M. Characterization and electrokinetic properties of montmoril // Bulgarian Chemical Communications. - 2014. - Vol. 46, № 2. - P. 258-263.
  18. Влияние давления на площадь активной поверхности частиц глинистых грунтов / В.В. Середин, А.В. Растегаев, Н.А. Медведева, Т.Ю. Паршина // Инженерная геология. - 2017. - № 3. - С. 18-27.
  19. Пушкарева Г.И. Влияние температурной обработки брусита на его сорбционные свойства // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2000. - № 6. - С. 90-93.
  20. Кара-Сал Б.К., Сапелкина Т.В. Повышение адсорбционных свойств глинистых пород Тувы в зависимости от методов активации // Актуальные проблемы современной науки. - 2012. - № 5. - С. 158-162.
  21. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 3. - С. 203-216. doi: 10.1070/RC2006v075n03ABEH001205
  22. Медведева Н.А., Ситева О.С., Середин В.В. Сорбционная способность глин, подверженных сжатию // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Геология. Нефтегазовое и горное дело. - 2018. - Т. 18, № 2. - С. 118-128. doi: 10.15593/2224-9923/2018.4.2
  23. Закономерности изменения содержания связанной воды в каолиновой глине при ее сжатии высокими давлениями / В.В. Середин, Н.А. Медведева, А.В. Анюхина, А.В. Андрианов // Вестник Пермского университета. - 2018. - Т. 17, № 4. - С. 359-369. doi: 10.17072/psu.geol.17.4.359
  24. Galan E., Aparicio P., Gonzalez Â. The effect of pressure on order/disorder in kaolinite under wet and dry conditions // Clays and Clay Minerals. - 2006. - Vol. 54, № 2. - P. 230-239. doi: 10.1346/CCMN.2006.0540208
  25. Сорбционные свойства УФ-активированных глин Ангольских месторождений / Ж.А. Сапронова, В.С. Лесовик, М.Ж. Гомес, К.И. Шайхиева // Вестник Казанского национального исследовательского технического университета. - 2015. - Т. 18, № 1. - С. 91-93.
  26. Sruthi P.L., Reddy P.H.P. Swelling and mineralogical characteristics of alkali-transformed kaolinitic clays // Applied Clay Science. - 2019. - Vol. 183. - P. 353-362. doi: 10.1016/j.clay.2019.105353
  27. Мосталыгина Л.В., Чернова Е.А., Бухтояров О.И. Кислотная активация бентонитовой глины // Вестник ЮУрГУ. - 2012. - № 24. - С. 57-61.
  28. Коссовская А.Г., Шутов В.Д., Дриц В.А. Глинистые минералы - индикаторы глубинного изменения терригенных пород // Геохимия, минералогия и петрография осадочных образований. - М: Изд-во АН СССР, 1963. - С. 68-73.
  29. Range K.J., Range A., Weiss A. Fire-clay type kaolinite or fire-clay mineral Experimental classification of kaolinite-halloysite minerals // Proceedings of the International Clay Conference in Tokyo. - Tokyo, 1969. - P. 3-13.
  30. La Iglesia A. Pressure induced disorder in kaolinite // Clay Minerals. - 1993. - № 28. - P. 311-319. doi: 10.1180/claymin.1993.028.2.11
  31. Дятлова Е.М., Бобкова Н.М., Сергиевич О.А. ИК-спектроскопическое исследование каолинового сырья белорусских месторождений // Проблемы недропользования. - 2019. - № 2. - С. 143-149. doi: 10.25635/2313-1586.2019.02.143
  32. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976.
  33. Changes of energy potential on clay particle surfaces at high pressures / V.V. Seredin, T.Y. Parshina, A.V. Rastegaev, V.I. Galkin, G.A. Isaeva // Applied Clay Science. - 2018. - Vol. 155. - Р. 8-14. doi: 10.1016/j.clay.2017.12.042
  34. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. - М.: Недра, 1986.
  35. Chukanov N.V. Infrared spectra of mineral species. - Springer, 2014. doi: 10.1007/978-94-007-7128-4
  36. Пластинина М.А., Куковский Е.Г. Степень совершенства каолинитов по данным рентгенографии и ИК-спектроскопии // Минералогический журнал. - 1979. - Т. 1, № 2. - С. 67-72.
  37. Depth-dependent transformation of kaolinite to dickite in sandstones of the Norwegian continental shelf / S.N. Ehrenberg, P. Aagaard, M.J. Wilson, A.R. Fraser, D.M.L. Duthie // Clay Minerals. - 1993. - № 28. - P. 325-352. doi: 10.1180/claymin.1993.028.3.01
  38. Франк-Каменецкий В.А. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты). - Л.: Недра, 1983.
  39. Шлыков В.Г. Рентгеновский анализ минерального состава дисперсных грунтов. - М.: ГЕОС, 2006.
  40. Infrared and Raman Spectroscopies of Clay Minerals / W.P. Gates, J.T. Kloprogge, J. Madejova, F. Bergaya, W.P. Gates, S. Petit // Elsevier. - 2017. - Vol. 8. - Р. 620.
  41. Characterization and differentiation of kaolinites from selected czech deposits using infrared spectroscopy and differential thermal analysis / L. Vaculíkova, E. Plevová, S. Vallová, I. Koutník // Acta Geodynamica et Geomaterialia. - 2011. - Vol. 8, № 1 (161). - P. 59-67.
  42. Defects in structure as the sources of the surface charges of kaolinite / Xiaoyan Zhu, Zhichao Zhu, Xinrong Lei, Chunjie Yan // Applied Clay Science. - 2016. - Vol. 124-125. - P. 127-136. doi: 10.1016/j.clay.2016.01.033
  43. Каченов В.И., Середин В.В., Карманов С.В. К вопросу о влиянии нефтяных загрязнений на свойства грунтов // Геология и полезные ископаемые Западного Урала. - 2011. - № 11. - С. 164-165.
  44. Красильников П.А. Использование геоинформационных систем для решения прогнозных инженерно-геологических задач при разработке месторождений полезных ископаемых // Вестник Пермского университета. Геология. - 2020. - Т. 19, № 1. - С. 65-72. doi: 10.17072/psu.geol.19.1.65
  45. Оценка точности определения прогнозных запасов нефти в пределах Соликамской впадины / А.В. Растегаев, В.И. Галкин, В.Л. Козлова, И.В. Воеводкин, И.А. Ванцева // Нефтепромысловое дело. - 2010. - № 7. - С. 8-12.

Статистика

Просмотры

Аннотация - 315

PDF (Russian) - 338

PDF (English) - 91

Ссылки

  • Ссылки не определены.

© Середин В.В., Ситева О.С., Алванян К.А., Андрианов А.В., 2020

Данный сайт использует cookie-файлы

Продолжая использовать наш сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie, которые обеспечивают правильную работу сайта.

О куки-файлах