Change in the Physico-Chemical Properties of Clays Subjected to Pressure

Abstract


Clays are complex polymineral formations. The properties of clays, including sorption ones, are largely determined by the structure of their crystal lattice, mineral and granulometric composition, and environmental conditions. The mineral composition of clays is realized in the form of energy on the surface of the particles, and the granulometric composition in the form of the area of the active particles surface. These two complex indicators mainly determine the sorption clays activity. To change the sorption clays activity, mechanical treatment, thermal modification and chemical activation are carried out using chemical reagents, such as acids, alkalis, salts, with different duration of exposure. In this regard, a study of the regularities of changes in the structure and sorption properties of clays subjected to pressure was carried out. Experimental studies have shown that during the treatment of kaolin by pressure, defects are formed in the structural package of the kaolinite mineral due to the removal of Al3+, Fe3+/2+, Mg2+, Si4+ ions from it. In this case, the pressure has the maximum effect on the removal of Al3+ ions from the packet. The formation of defects during the removal of ions entails deformation of the crystal lattice of kaolinite. The obtained data on IR spectroscopy confirm an increase in the defectiveness (disorder) of the kaolinite structure. It was found that at kaolin treatment pressures of 0-150 MPa the greatest influence on the sorption activity of kaolin was exerted by the pH of the solution of the particles diffuse layer Z рН = 73 % and the degree of crystallite defectiveness Z Мc = 24 %. The specific surface area of particles Z Ssp = 1 % and the defectiveness of the kaolinite mineral package Z k = 2 % had no significant effect on sorption. At kaolin processing pressures of 150-800 MPa the greatest influence on the kaolin sorption activity was exerted by the defectiveness of the mineral kaolinite package Z k = 74 % and crystallite Z Mc = 19 %. The specific surface area of the particles Z Ssp = 3 % and the pH of the solution of the diffuse layer of the particles Z рН = 4 % had no significant effect on sorption.


Full Text

Актуальность исследования Физические [1-5], механические [6-9] и химические [10-14], в том числе и сорбционные, свойства глин зависят от группы факторов, определяющих энергетический потенциал на поверхности частиц [15-17], и от факторов, формирующих удельную поверхность частиц [18]. Для формирования энергетического потенциала глин разработаны различные способы их обработки (активации): термической [19, 20], механической [21-24], ультрафиолетовой [25], щелочной [26], кислотной [27] и другие. Так, по данным Кара-Сал и др. [20], при нагревании глин до температур 400-600 °C их сорбционная активность увеличивается за счет высвобождения высокоэнергетических центров на поверхности минерала. По мнению Сапронова и др. [25], при ультрафиолетовой активации глин за счет ослабления связей в кристаллической решетке минералов ионы металлов выходят из октаэдрических позиций. Это способствует увеличению сорбционной активности глин в 1,3 раза. Обработка глин ультразвуком приводит к разрушению агрегатов и достройке кристаллической структуры, что повышает их сорбционную активность [18]. Изучению вопроса, касающегося изменения физико-химических свойств глин, обработанных давлением, посвящено ограниченное число работ. Наиболее детально этими вопросами занимались Косовская и др. [28], Гойло и др. [2], Range и др. [29], Франк-Каменецкий и др. [3], La Iglesia [30], Galan и др. [24]. Так, La Iglesia [30] установил, что воздействие давления (100-2000 МПа) на каолин не приводит к существенным изменениям размера области когерентного рассеивания d001 (энергетического потенциала), а при давлениях более 4000 МПа эти изменения проявляются. Из приведенного можно заключить, что вопросы влияния давления на формирование структуры и сорбционных свойств глин представляют значительный интерес. Материалы и методы исследования В методическом плане работа выполнялась следующим образом: первоначально образцы глин, обогащенной глинистыми частицами, подвергались сжатию и сдвигу в диапазоне давлений от 0 до 800 МПа по методике [18]. Затем в одной группе образцов определялся химический состав рентгенофлуоресцентным анализом [1], в другой изучалось изменение деформационных и валентных колебаний связей и / или групп связей в кристаллической решетке минералов методом ИК-спектроскопии [31, 32]. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1202 фирмы «Инфраспек» в интервале 400…4000 см-1 с разрешением 2 см-1 (FT-IR). Дифрактометрический анализ образцов выполнялся с применением рентгеновского порошкового дифрактометра D2 Phaser по методике НСОММИ ВИМС. Объектом исследования являлись обогащенная бентонитовая и каолиновая глина Зырянского (Курганская область) и Нижне-Увельского (Челябинская область) месторождений соответственно. Гранулометрический и минеральный составы природной и обогащенной глин приведены в [33]. Закономерности формирования дефектности структуры каолина Влияние давления на изменение структуры каолина на уровне пакета. Изменение структуры на уровне пакета каолинита, обработанного давлением, может осуществляться за счет вытеснения и смещения Al3+, Fe3+/2+, Mg2+, Si4+, слагающих октаэдрические и тетраэдрические листы каолинита. Для оценки дефектности в структурном пакете исследовано изменение химического состава каолина, подверженного давлению. Дефектность, возникающая за счет смещения атомов, слагающих октаэдрические и тетраэдрические листы каолинита, изучалась методом инфракрасной спектроскопии. Влияние давления на изменение химического состава каолина. Результаты валового химического состава обогащенной каолиновой глины приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что в состав каолина входит в основном SiO2 (59,48 %), Al2O3 (25,45 %) и Fe2O3 (2,42 %). Остальные компоненты имеют подчиненное значение. Экспериментальные исследования обогащенной каолиновой глины, подверженной давлению, показали, что с увеличением давления до 800 МПа содержание Таблица 1 Химический состав обогащенной каолиновой глины Глина Оксиды, мас.% SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O P2O5 ППП Каолиновая обогащенная 59,48 1,73 25,45 2,42 0,01 0,31 0,31 0,29 0,49 0,02 9,49 оксидов Al2O3 уменьшается с 25,47 до 23,49 % соответственно, а MgО - 0,31 до 0,24 %. Содержание SiO2 увеличивается с 58,95 до 59,89 %, а остальные оксиды (Fe2O3 и др.) изменяются разнонаправленно. Уменьшение оксидов Al2O3 связано, вероятно, с удалением атомов Al из октаэдрической сетки каолинита во всем диапазоне прилагаемых давлений. Изменение содержания Fe2O3 подчиняется иной закономерности: с увеличением давления до 150 МПа содержание оксидов железа уменьшается. Это можно трактовать как удаление атомов Fe из кристаллической решетки каолинита. При дальнейшем увеличении давления (от 150 до 800 МПа) наблюдается рост содержания Fe, который связан, вероятно, с вхождением атомов железа в кристаллическую решетку минерала. Рост оксидов кремния связан, по всей видимости, с увеличением содержания кварца [28], источником которого являются атомы Si тетраэдрической сетки каолинита. Формирование кварца может происходить по следующему сценарию: при обработке глины давлением до 150 МПа из октаэдрического листа удаляются атомы Al, а из тетраэдрического листа атомы Si, что не противоречит данным [34]. Так как вакантные места покинутых атомами Si энергетически сильные, атомы Al занимают их, а свободные атомы Si, вступая в реакцию с атомами кислорода, образуют новые тетраэдры (кварц). При этом содержание кварца увеличивается на один процент. Таким образом, при обработке каолиновой глины стрессовым давлением в структурном пакете каолинита формируются дефекты за счет выноса из октаэдрических и тетраэдрических листов атомов Al, Fe, Mg, Si. Дефекты в виде «вакантных мест» реализуются как «дырочные» энергетические центры, которые во многом определяют физико-химические свойства каолина [15, 22]. Вынос атомов влечет за собой деформации кристаллической решетки каолинита. Для установления степени влияния давления на изменения химического состава каолинита использован корреляционный анализ, суть которого заключается в следующем: если стрессовое давление оказывает существенное влияние на формирование химического состава, то расчетное значение коэффициента корреляции (rр) будет больше критического (rт), полученного при к = n-2 степенях свободы и α = 0,05 уровне значимости. Результаты расчетов коэффициентов парной корреляции приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 можно заключить, что в классе 1 (Р = 0-150 МПа) давление оказывает наиболее существенное влияние на изменение Al2O3 (rр = -0,84> rт = 0,34), MgO (rр = -0,50 > > rт = 0,34), Fe2O3 (rр = -0,53> rт = 0,34) и SiO2 (rр = 0,64> rт = 0,34), то есть на формирование дефектов в октаэдрической и тераэдрической сетках каолинита. В классе 2 (Р = 150-800 МПа) наблюдается иная закономерность: стрессовое давление формирует дефекты в основном в октаэдрической сетке каолинита, о чем свидетельствует статистическая связь между давлением и содержанием оксида алюминия (rр = -0,85> rт = 0,34) и MgO (rр = -0,80 > > rт = 0,34). Дефектность тетраэдрической сетки выявить не удалось, об этом говорят незначимые статистические связи между Р и SiO2 (rр = 0,20 < rт = 0,34). Таким образом, при обработке каолина стрессовым давлением в структурном пакете каолинита формируются дефекты за счет выноса из него Al, Fe, Mg, Si. При этом давление оказывает наиболее существенное влияние на вынос из каолинита атомов Al. С физической точки зрения, процесс выноса атомов из окта- и тетраэдрических листов должен сопровождаться снижением, вплоть до полного разрушения связей между Таблица 2 Корреляционная матрица Показатель Класс 1 Класс 2 Al2O3 SiO2 MgO Fe2O3 общ. Al2O3/SiO2 Мк Al2O3 SiO2 MgO Fe2O3 общ. Al2O3/SiO2 Мк Р, МПа -0,84 0,64 -0,50 -0,53 -0,83 -0,70 -0,85 0,20 -0,80 0,52 -0,80 -0,69 атомами (ионами) в структурном пакете. Поэтому ниже рассмотрим изменения «прочности» связей между атомами δAl-OH-Al методом инфракрасной спектроскопии, который достаточно информативен [35]. Оценка дефектности структуры в октаэдрическом листе по δAl-OH-Al. В строении октаэдрического листа принимают участие ионы Al, находящиеся в центре октаэдра, и ионы гидроксильных групп ОН. Результаты экспериментальных исследований «прочности» связей δAl-OH-Al при волновом числе ν = 914 см-1 в каолините, подверженном стрессовому давлению, в режиме пропускания показали, что с увеличением давления до Р = 150 МПа площадь (S) рефлекса и волновое число значительно уменьшаются, а при давлениях 150-800 МПа выявить влияние Р на изменение S и ν достаточно сложно. Это свидетельствует о том, что на снижение «прочности» связи между ионами δAl-OH-Al давление до < 150 МПа оказывает более существенное влияние, чем > 150 МПа. Таким образом, при обработке каолиновой глины давлением до 800 МПа в пакете за счет выноса из октаэдрического и тетраэдрического листов ионов Al и Si формируются локальные «дырочные» дефекты в объеме 2-3 %. Зафиксировано смещение (деформации) ионов в пакете каолинита, о чем свидетельствует уменьшение интегральной интенсивности пропускания (S) при увеличении давления. Полученные результаты не противоречат данным [23, 36, 37]. Влияние давления на изменение структуры каолинита на уровне минерала. Влияние давления на изменение структуры каолинита изучалось методами ИК-спектроскопии. Под изменением структуры кристаллита (минерала) понимается прокатка, скольжение и вращение пакетов каолинита между собой. Эти изменения можно интерпретировать как дефектность минерала каолинита. Известно, что пакеты каолинита связаны между собой водородной связью, то есть ионы поверхностные гидроксильные группы (ОН) октаэдрического листа одного пакета связаны с атомами кислорода (О) тетраэдрического листа другого пакета. Поэтому, если связь между ионами О-Н-О нарушается, то с большой долей вероятности можно предположить, что происходит прокатка, скольжение и вращение пакетов каолинита между собой. Результаты экспериментальных исследований показали, что при давлении до 150 МПа наблюдается увеличение интегральной интенсивности пропускания (S), а при увеличении давления до 800 МПа, наоборот, S снижается. Данная закономерность свидетельствует, что при обработке каолинита давлением до 150 МПа наблюдается упорядочивание структуры каолинита, то есть его дефектность уменьшается. Это можно объяснить следующим образом: при давлении до 150 МПа из пакета каолинита выносится около 2 % ионов Al за счет разрушения связи между Al и OH. Гидроксильные группы диссоциируют и поставляют ионы водорода в межпакетное пространство, тем самым укрепляют связь между пакетами каолинита. С увеличением давления от 150 до 800 МПа связи между ионами Н-О-Н разрушаются, что приводит к повышению дефектности минерала каолинита за счет смещения пакетов между собой. То есть с увеличением давления до 150 МПа наблюдается упорядочивание структуры каолинита, что приводит к снижению дефектности структуры на 20 %, а при увеличении давления до 800 МПа дефектность кристаллита возрастает по сравнению с исходной на 15-20 %. Полученный вывод согласуется с данными [38, 39, 40], где указано, что показатель дефектности кристаллита Мк (область когерентного рассеивания) при обработке каолина давлением до 150 МПа возрастает, то Таблица 3 Статистические характеристики водородного показателя суспензии глин Глина Вид дилюента Водородный показатель рН Класс 1 (Р = 0÷150 МПа) Класс 2 (Р = 150÷800 МПа) размах R среднее стандартное отклонение σ размах R среднее стандартное отклонение σ Каолиновая Дистиллированная вода 0,383 7,136 0,148 0,099 6,836 0,0372 Раствор KCl 0,840 6,694 0,291 0,272 6,088 0,0898 Бентонитовая Дистиллированная вода 0,058 8,245 0,018 0,101 8,201 0,0402 Раствор KCl 0,129 7,877 0,037 0,181 7,778 0,0510 есть дефектность минерала каолинита уменьшается, а при давлениях 150-800 МПа, наоборот, Мк уменьшается, то есть дефектность возрастает. Таким образом, при обработке каолиновой глины давлением до 150 МПа в минерале (кристаллите), состоящем из 20-40 пакетов, наблюдается упорядочивание структуры, то есть дефектность структуры уменьшается. При давлениях выше 150 МПа наблюдается увеличение дефектности кристаллита за счет смещения пакетов между собой. Полученные данные не противоречат результатам исследований [41-45]. Закономерности изменения водородного показателя суспензий глин, обработанных высоким давлением Изменение рН суспензии глин, обработанных давлением в дистиллированной воде. Экспериментальные данные по изменению водородного показателя суспензий каолиновой и бентонитовой глин, обработанных давлением в дистиллированной воде, показали, что при увеличении давления до 150 МПа (класс 1) в суспензии каолиновой глиной наблюдается уменьшение величины водородного показателя на 0,383 единицы при среднем значении рН = 7,14 и стандартном отклонении σ = 0,148 (табл. 3). С увеличением давления от 200 до 800 МПа (класс 2) рН практически не изменяется, среднее его значение уменьшается на 4 % и составляет 6,84 при σ = 0,0372. Изменение рН в бентонитовой глине подчиняется иной закономерности. В классе 1 установить влияние давления на изменения рН достаточно сложно. Размах выборки: R = 0,058, среднее рН = 8,25 и σ = 0,018. В классе 2 с увеличением давления наблюдается снижение численного показателя рН на 0,181 единицы, среднее значение уменьшается на 0,5 % и составляет рН = 8,20. Изменение рН суспензий глин, обработанных давлением, в растворе KCl. Результаты экспериментальных исследований изменения водородного показателя суспензий, состоящих из частиц каолиновой и бентонитовой глин, обработанных давлением, в растворе KCl показали, что с увеличением давления рН уменьшается, при этом скорость снижения рН при давлениях до 150 МПа (класс 1) выше, чем при 150-800 МПа (класс 2). Сопоставление статистик между классами показало, что размах, среднее значение и стандартное отклонение рН в классе 2 меньше, чем в классе 1 (см. табл. 3). Для бентонитовой глины выявлена иная закономерность: с увеличением давления до 150 МПа наблюдается снижение рН, а при Р = 150-800 МПа, наоборот, значения водородного показателя увеличиваются. В водном растворе кислотность суспензии каолиновой глины выше, чем в бентонитовой глине: при Р = 0-150 МПа на рН = 1,1, а при Р = 150-800 МПа - на 1,4. В растворе KCl наблюдается подобная же закономерность: кислотность суспензии каолиновой глины выше, чем в бентонитовой глине, при Р = 0-150 МПа на рН = 0,98, а при при Р = 150-800 МПа - на 1,7. Таким образом, при обработке глин давлением наблюдается разнонаправленное изменение рН, при этом давление в целом повышает кислотность суспензии. Кислотность суспензий глин в водном растворе ниже, чем в растворе KCl. На основании этого можно Таблица 4 Расчетные значения коэффициентов парной корреляции Глина Вид дилюента Показатель Коэффициент корреляции rр Класс 1 (Р = 0-150 МПа) Класс 2 (Р = 150-800 МПа) Al3+ рН Al3+ рН Бентонитовая Дистиллированная вода Р 0,23 0,41 -0,83 -0,90 Al3+ 1 -0,37 1 0,84 Раствор KCl Р 0,34 -0,80 -0,86 0,45 Al3+ 1 -0,40 1 -0,27 Каолиновая Дистиллированная вода Р -0,86 -0,56 -0,85 -0,80 Al3+ 1 0,79 1 0,49 Раствор KCl Р -0,86 -0,88 -0,86 -0,82 Al3+ 1 0,86 1 0,64 сделать предположение, что при обработке глин давлением изменяется их химический состав, а ионы, «вышедшие» из кристаллической решетки минералов каолинита и монтмориллонита, а также ионы К+ выполняют роль адсорбционных центров гидроксильных групп, тем самым повышая кислотность суспензий. Формирование водородного показателя в дистиллированной воде. Определим роль ионов Al3+ в формировании рН глинистой суспензии в дистиллированной воде. Для этого используем корреляционный анализ, суть которого заключается в том, что если ионы Al3+ оказывают влияние на формирование рН среды, то между ними должны наблюдаться статистические связи, которые оцениваем через соотношение расчетного (rр) и табличного (rт) коэффициентов корреляции. При rр > rт = 0,63 считаем, что статистические связи между Al3+ и рН наблюдаются. С увеличением «выноса» ионов Al3+ из октаэдрического листа в диффузный слой (понижением содержания ионов Al3+ в октаэдрическом листе) кислотность суспензии бентонитовой глины возрастает как в водном, так и в КСl-растворах. Результаты корреляционного анализа показывают, что при давлениях до 0-150 МПа выявить влияние ионов Al3+ на формирование рН достаточно сложно, о чем свидетельствует незначимый коэффициент корреляции rр = = -0,37 < rт = 0,63 (табл. 4). При давлении в пределах 150-800 МПа влияние ионов Al3+ на формирование рН достаточно высокое, о чем свидетельствует значимый коэффициент корреляции rр = 0,84 > rт = 0,63. Таким образом, с увеличением содержания ионов Al3+ в диффузном слое глинистой частицы кислотность суспензии возрастает. С увеличением «выноса» ионов Al 3+ из октаэдрического листа в диффузный слой (поровый раствор) кислотность суспензии каолиновой глины возрастает как в водном, так и в КСl-растворах. Результаты корреляционного анализа показывают, что при давлениях до 0-150 МПа влияние ионов Al3+ на формирование рН достаточно высокое, о чем свидетельствует значимый коэффициент корреляции rр = 0,79 > rт = 0,63 (см. табл. 4). При давлениях в пределах 150-800 МПа влияние ионов Al3+ на формирование рН менее выражено, хотя тенденция сохраняется: rр = 0,49 < rт = 0,63. Таким образом, с увеличением содержания ионов Al3+ в диффузном слое глинистой частицы кислотность суспензии возрастает. Это свидетельствует, что ионы Al3+, вступая в химическую реакцию с гидроксильными группами, связывают их (ОН), а ионы водорода формируют кислотную среду. Формирование рН в растворе КСl. Результаты экспериментальных исследований показали, что рН суспензии бентонитовой глины, приготовленной на растворе KCl, на 0,3-0,4 единицы ниже (рН = 7,8-7,9), чем рН суспензии, приготовленной на водном растворе (рН = 8,2-8,3), во всем диапазоне изменения содержания ионов Al3+. Это свидетельствует, что ионы ионы Al3+ оказывают незначительное влияние на формирование рН суспензии на растворе KCl, что подтверждается также отсутствием статистических связей между Al3+ и рН, об этом говорят незначимые коэффициенты корреляции между Al3+ и рН (см. табл. 4). Наибольшее влияния на рН оказывают ионы К+, которые, вступая в химическую реакцию с гидроксильными группами, связывают их (ОН). Ионы водорода, оставшиеся в диффузном слое и в октаэдрическом листе минерала монтмориллонита, формируют кислотную среду суспензии. В суспензии каолиновой глины, приготовленной на растворе KCl, наблюдается иная закономерность: с увеличением выноса ионов Al3+ до 24,2 %, что соответствует давлению 200 МПа, рН суспензии изменяется в узком диапазоне: Р = 5,95-6,1. То есть на формирование рН наибольшее влияние оказывают ионы К+. При уменьшении содержания ионов Al 3+ с 25,5 до 24,2 % в октаэдрическом листе минерала каолинита влияние Al 3+ на рН резко возрастает: так, кислотность суспензии возрастает с 7,1 до 6,1 соответственно. Об этом также свидетельствуют статистические связи между Al3+ и рН (см. табл. 4). Таким образом, на формирование рН суспензии наибольшее влияние оказывают ионы К+, ионы Al3+ наиболее существенно влияют на рН при давлениях больше 150-200 МПа. Закономерности формирования сорбционной активности каолина, по метиленовому голубому Сорбционная активность глин во многом определяется структурой, удельной площадью и другими характеристиками сорбента [11]. Известно, что эти факторы оказывают влияние на сорбцию глин не индивидуально, а совместно. Поэтому проведено исследование по совместному влиянию удельной поверхности частиц (Sуд), области когерентного рассеивания (Мк), содержанию оксидов алюминия в каолине (С), водородного показателя суспензии глин (рН) на сорбцию каолина. В методическом плане поставленная задача решалась следующим образом: первоначально рассчитывалось уравнение множественной регрессии, где в качестве зависимой переменной (у) выступал показатель сорбции А, а в качестве независимых переменных выступали Sуд, Мк, С, рН. Уравнение в общем виде можно представить следующим образом: А = b + k1 · Sуд + k2 · Мк + k3 · С + k4 · рН, где b - свободный член, k1 - k4 - коэффициенты. Затем рассчитывались средние выборочные значения А, Sуд, Мк, С, рН, которые подставлялись в уравнения множественной регрессии, после чего рассчитывалась степень влияния этих показателей (ZSуд, ZМк, ZС, ZрН) на формирование сорбционной активности каолина по метиленовому голубому. Например, степень влияния площади удельной поверхности (ZSуд) частиц на формирование сорбции (А) определялась по зависимости: ZSуд = k1 · Sуд / А - b. Из вышеизложенного и результатов ранее проведенных исследований [18] видно, что давление 150 МПа является граничным, при котором состав, структура и свойства глин формируются по разным сценариям. Поэтому оценку степени влияния ZSуд, ZМк, ZС, ZрН на формирование сорбции каолина проводили по каждому классу отдельно. Для каолина, обработанного давлением 0-150 МПа (класс 1), рассчитано уравнение регрессии следующего вида: А = -0,178·С + 16,909·рН - 0,161·Мк + + 0,00037·Sуд - 8,575. Используя полученное уравнение и выборочные средние Sуд = 3706 мм2, Мк = 229,1 Å, С = 25,1 %, рН = 7,18 и А = 72,8 мг/г, рассчитывалась степень влияния этих показателей на формирование сорбционной активности каолина по метиленовому голубому, которое составило по ZрН = 73 %, ZМк = -24 %, ZC = -2 %, и ZSуд = 1 %. Отсюда при обработке каолина давлением до 150 МПа его (каолина) сорбционная активность по метиленовому голубому в основном определяется рН раствора, слагающего диффузный слой частиц. С увеличением рН сорбция каолина возрастает. Противоположенная закономерность установлена для показателя Мк: с увеличением толщины бездефектного кристаллита сорбционная активность каолина уменьшается (ZМк = -24 %). Данный вывод не противоречит физике процесса сорбции, заключающегося в том, что с увеличением толщины бездефектного кристаллита общая дефектность структуры каолина уменьшается, отсюда энергетический потенциал на поверхности частиц снижается, что приводит к уменьшению сорбционной активности каолина. Дефектность структуры на уровне пакета и площадь удельной поверхности практически не оказывают влияние на сорбционную активность каолина Zc = -2 %, ZSуд = 1 %. Для каолина, обработанного давлением 150-800 МПа (класс 2), рассчитано уравнение регрессии следующего вида: А = 9,86·С + 1,324·рН + 0,29·Мк - - 0,002·Sуд - 258,3. Используя полученное уравнение и выборочные средние Sуд = 2327 мм2, Мк = 203,4 Å, С = 24,2 %, рН = 6,8 и А = 44,4 мг/г, определялась степень влияния этих показателей на формирование сорбционной активности каолина по метиленовому голубому, которая составила по Zc = 74 %, ZМк = 19 %, ZрН = 4 % и ZSуд = 3 %. Отсюда при обработке каолина давлением до 150-800 МПа его (каолина) сорбционная активность по метиленовому голубому в основном определяется дефектностью структур на уровне пакета Zc = 74 % и кристаллита ZМк = 19 %. рН раствора, слагающего диффузный слой частиц, и площадь удельной поверхности практически не оказывают влияние на сорбционную активность каолина: ZрН = 4 % и ZSуд = 3 %. Заключение 1. При обработке каолина стрессовым давлением в структурном пакете минерала каолинита формируются дефекты за счет удаления из него ионов Al3+, Fe3+/2+, Mg2+, Si4+. При этом давление оказывает максимальное влияние на вытеснение из каолина ионов Al3+. 2. При обработке каолина давлением до 150 МПа в каолините, состоящем из 20-40 пакетов, наблюдается упорядочивание структуры. При давлениях >150 МПа отмечено увеличение дефектности каолинита за счет разрушения водородных связей между пакетами и, как следствие, скольжение и вращение структурных пакетов между собой. 3. Экспериментально установлено, что при давлениях обработки каолина 0-150 МПа наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают рН раствора диффузного слоя частиц ZрН = 73 % и степень дефектности кристаллита ZМк = -24 %. Площадь удельной поверхности частиц ZSуд = 1 % и дефектность пакета минерала каолинита Zс = 2 % существенного влияния на сорбцию не оказывают. При давлениях обработки каолина 150-800 МПа наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают дефектность пакета минерала каолинита Zс = 74 % и кристаллита - ZМк = 19 %. Площадь удельной поверхности частиц ZSуд = 3 % и рН раствора диффузного слоя частиц ZрН = 4 % существенного влияния на сорбцию не оказывают.

About the authors

Valerii V. Seredin

Perm State National Research University

Author for correspondence.
Email: seredin@nedra.perm.ru
15 Bukireva st., Perm, 614068, Russian Federation

Professor, Doctor of Geology and Mineralogy, Head of the Department of Engineering Geology and Subsoil Protection

Olga S. Siteva

Perm State National Research University

Email: sisesin@rambler.ru
15 Bukireva st., Perm, 614068, Russian Federation

Geological Engineer

Karine A. Alvanyan

Perm State National Research University

Email: karishuta@yandex.ru
15 Bukireva st., Perm, 614068, Russian Federation

Senior Lecturer of the Department of Engineering Geology and Subsoil Protection

Andrey V. Andrianov

Perm State National Research University

Email: andrianov@nedra.perm.ru
15 Bukireva st., Perm, 614068, Russian Federation

Researcher

References

  1. Viakhirev N.P. Promezhutochnye formy v nepreryvnom riadu amorfnoe veshchestvo - kaolinit [Intermediate forms in a continuous row amorphous substance – kaolinite]. Rentgenografiia mineral'nogo syr'ia. Moscow: Nedra, 1966, vol. 5, pp. 128-131.
  2. Goilo E.A., Kotov N.V., Frank-Kamenetskii V.A. Eksperimental'noe issledovanie vliianiia davleniia i temperatury na kristallicheskie struktury kaolinita, illita i montmorillonita [Experimental study of the effect of pressure and temperature on the crystal structures of kaolinite, illite and montmorillonite]. Fizicheskie metody issledovaniia osadochnykh porod. Moscow: Nauka, 1966, pp. 123-129.
  3. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo E.A. Izmenenie struktury glinistykh mineralov v razlichnykh temodinamicheskikh usloviiakh [Changes in the structure of clay minerals under different temodynamic conditions]. Rentgenografiia mineral'nogo syr'ia. Moscow: Nedra, 1970, no. 7, pp. 166-174.
  4. Seredin V.V., Medvedeva N.A., Siteva O.S., Ivanov D.V. Vliianie davleniia na formirovanie defektnosti strukturnogo paketa i minerala kaolinit [Effect of pressure on the formation of defectiveness of the structural package and mineral kaolinite]. Inzhenernaia geologiia, 2019, vol. ХIV, no. 4, pp. 44-54.
  5. Wu H., Liu P., Wu W., Fan Q., Zhao X., Li P., Liang J., Qiang S. Exploring the relationship between th(iv) adsorption and the structure alteration of phlogopite. Applied Clay Science, 2018, vol. 152, pp. 295-302. doi: 10.1016/j.clay.2017.11.026
  6. Seredin V.V., Andrianov A.V. K voprosu o metodike opredeleniia prochnostnykh kharakteristik gruntov [On the question of the method for determining the strength characteristics of soils]. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniia, 2013, no. 6, 946 p.
  7. Usov P.G., Guber E.A. Izmenenie mekhanicheskoi prochnosti izdelii iz gliny v sviazi so strukturnymi izmeneniiami glinistykh mineralov pri obzhige [Changes in the mechanical strength of clay products due to structural changes in clay minerals during firing]. Izvestiia Tomskogo politekhnicheskogo instituta, 1971, vol. 174, pp. 66-72.
  8. Seredin V.V., Khrulev A.S., Andreiko S.S., Galkin V.I. Possibilities for calculating the stress state of rocks during their uniaxial tension and compression. AIP Conference Proceedings, 2020, vol. 2216 (1), p. 020011. doi: 10.1063/5.0003676
  9. Seredin V., Fyodorov M., Lunegov I., Galkin V. Changes in adhesion force on kaolin under pressures. AIP Conference Proceedings, 2020, vol. 2216 (1), p. 040004. doi: 10.1063/5.0003673
  10. Nichiporenko S.P., Kruglitskii N.N., Panasevich A.A., Khil'ko V.V. Fiziko-khimicheskaia mekhanika dispersnykh mineralov [Physicochemical mechanics of dispersed minerals]. Kiev: Naukova dumka, 1974.
  11. Tarasevich Iu.I., Ovcharenko F.D. Adsorbtsiia na glinistykh mineralakh [Adsorption on clay minerals]. Kiev: Naukova dumka, 1975.
  12. Suraj G., Iyer C.S.P., Rugmini S., Lalithambika M. The effect of micronization on kaolinites and their sorption behavior. Applied Clay Science, 1997, vol. 12, pp. 111-130. doi: 10.1016/S0169-1317(96)00044-0
  13. Kachenov V.I., Seredin V.V., Karmanov S.V. K voprosu o vliianii neftianykh zagriaznenii na svoistva gruntov [On the question of the influence of oil pollution on the properties of soils]. Geologiia i poleznye iskopaemye Zapadnogo Urala, 2011, no. 11, pp. 164-165.
  14. Korolev V.A., Samarin E.N., Panfilov V.A., Romanova I.V. Sorbtsionnye svoistva brusita i glinistykh smesei na ego osnove [Sorption Properties of Brucite and Brucite-Based Clay Mixtures]. Ekologiia i promyshlennost' Rossii, 2016, vol. 20, no. 1, pp. 18-24. doi: 10.18412/1816-0395-2016-1-18-24
  15. Seredin V.V., Rastegayev A.V., Panova E.G., Medvedeva N.A. Changes in physical-chemical properties of clay under compression. International Journal of Engineering and Applied Sciences, 2017, vol. 4, no. 3, 22 p.
  16. Korolev V.A., Nesterov V.S. Fiziko-khimicheskie zakonomernosti izmeneniia elektricheskikh zariadov chastits glinistykh gruntov [Physico-chemical regularities of changes of the clay soil particles electrical charge]. Inzhenernaia geologiia, 2017, no. 4, pp. 50-60. doi: 10.25296/1993-5056-2017-4-50-60
  17. Fil B., Özmetin C., Korkmaz M. Characterization and electrokinetic properties of montmorillonite. Bulgarian Chemical Communications, 2014, vol. 46, no. 2, pp. 258-263.
  18. Seredin V.V., Rastegaev A.V., Medvedeva N.A., Parshina T.Iu. Vliianie davleniia na ploshchad' aktivnoi poverkhnosti chastits glinistykh gruntov [Influence of pressure on the active surface area of clay soil particles]. Inzhenernaia geologiia, 2017, no. 3, pp. 18-27.
  19. Pushkareva G.I. Vliianie temperaturnoi obrabotki brusita na ego sorbtsionnye svoistva [nfluence of temperature treatment of brucite on its sorption properties]. Fiziko-tekhnicheskie problemy razrabotki poleznykh iskopaemykh, 2000, no. 6, pp. 90-93.
  20. Kara-Sal B.K., Sapelkina T.V. Povyshenie adsorbtsionnykh svoistv glinistykh porod Tuvy v zavisimosti ot metodov aktivatsii [Increasing the adsorption properties of clay rocks of Tuva, depending on the activation methods]. Aktual'nye problemy sovremennoi nauki, 2012, no. 5, pp. 158-162.
  21. Boldyrev V.V. Mekhanokhimiia i mekhanicheskaia aktivatsiia tverdykh veshchestv [Mechanochemistry and mechanical activation of solids]. Uspekhi khimii, 2006, vol. 75, no. 3, pp. 203-216. doi: 10.1070/RC2006v075n03ABEH001205
  22. Medvedeva N.A., Siteva O.S., Seredin V.V. Sorbtsionnaia sposobnost' glin, podverzhennykh szhatiiu [Sorption ability of clays exposed to compression]. Vestnik Permskogo natsional'nogo issledovatel'skogo politekhnicheskogo universiteta. Geologiia. Neftegazovoe i gornoe delo, 2018, vol. 18, no. 2, pp. 118-128. doi: 10.15593/2224-9923/2018.4.2
  23. Seredin V.V., Medvedeva N.A., Aniukhina A.V., Andrianov A.V. Zakonomernosti izmeneniia soderzhaniia sviazannoi vody v kaolinovoi gline pri ee szhatii vysokimi davleniiami [Regularities of the bound water content variation in kaolin clay under high pressure]. Vestnik Permskogo universiteta, 2018, vol. 17, no. 4, pp. 359-369. doi: 10.17072/psu.geol.17.4.359
  24. Galan E., Aparicio P., Gonzalez Â. The effect of pressure on order/disorder in kaolinite under wet and dry conditions. Clays and Clay Minerals, 2006, vol. 54, no. 2, pp. 230-239. doi: 10.1346/CCMN.2006.0540208
  25. Sapronova Zh.A., Lesovik V.S., Gomes M.Zh., Shaikhieva K.I. Sorbtsionnye svoistva UF-aktivirovannykh glin Angol'skikh mestorozhdenii [Sorption properties of UV-activated clays of Angola deposits]. Vestnik Kazanskogo natsional'nogo issledovatel'skogo tekhnicheskogo universiteta, 2015, vol. 18, no. 1, pp. 91-93.
  26. Sruthi P.L., Reddy P.H.P. Swelling and mineralogical characteristics of alkali-transformed kaolinitic clays. Applied Clay Science, 2019, vol. 183, pp. 353-362. doi: 10.1016/j.clay.2019.105353
  27. Mostalygina L.V., Chernova E.A., Bukhtoiarov O.I. Kislotnaia aktivatsiia bentonitovoi gliny [Acid activation of bentonite clay]. Vestnik Iuzhno-Ural'skogo gosudarstvennogo universiteta, 2012, no. 24, pp. 57-61.
  28. Kossovskaia A.G., Shutov V.D., Drits V.A. Glinistye mineraly – indikatory glubinnogo izmeneniia terrigennykh porod [Clay minerals – indicators of deep changes in terrigenous rocks]. Geokhimiia, mineralogiia i petrografiia osadochnykh obrazovanii. Moscow: Akademiia nauk SSSR, 1963, pp. 68-73.
  29. Range K.J., Range A., Weiss A. Fire-clay type kaolinite or fire-clay mineral Experimental classification of kaolinite-halloysite minerals. Proceedings of the International Clay Conference in Tokyo, 1969, pp. 3-13.
  30. La Iglesia A. Pressure induced disorder in kaolinite. Clay Minerals, 1993, no. 28, pp. 311-319. doi: 10.1180/claymin.1993.028.2.11
  31. Diatlova E.M., Bobkova N.M., Sergievich O.A. IK-spektroskopicheskoe issledovanie kaolinovogo syr'ia belorusskikh mestorozhdenii [Infrared study of kaolin raw materials of Belarusian deposits]. Problemy nedropol'zovaniia, 2019, no. 2, pp. 143-149. doi: 10.25635/2313-1586.2019.02.143
  32. Pliusnina I.I. Infrakrasnye spektry mineralov [Infrared spectra of minerals]. Moscow: Moskovskii universitet, 1976.
  33. Seredin V.V., Parshina T.Y., Rastegaev A.V., Galkin V.I., Isaeva G.A. Changes of energy potential on clay particle surfaces at high pressures. Applied Clay Science, 2018, vol. 155, pp. 8-14. doi: 10.1016/j.clay.2017.12.042
  34. Kotel'nikov D.D., Koniukhov A.I. Glinistye mineraly osadochnykh porod [Clay minerals of sedimentary rocks]. Moscow: Nedra, 1986.
  35. Chukanov N.V. Infrared spectra of mineral species. Springer, 2014. 1726 p. doi: 10.1007/978-94-007-7128-4
  36. Plastinina M.A., Kukovskii E.G. Stepen' sovershenstva kaolinitov po dannym rentgenografii i IK-spektroskopii [The degree of perfection of kaolinite according to X-ray and IR spectroscopy data]. Mineralogicheskii zhurnal, 1979, vol. 1, no. 2, pp. 67-72.
  37. Ehrenberg S.N., Aagaard P., Wilson M.J., Fraser A.R., Duthie D.M.L. Depth-dependent transformation of kaolinite to dickite in sandstones of the Norwegian continental shelf. Clay Minerals, 1993, no. 28, pp. 325-352. doi: 10.1180/claymin.1993.028.3.01
  38. Frank-Kamenetskii V.A. Rentgenografiia osnovnykh tipov porodoobra-zuiushchikh mineralov (sloistye i karkasnye silikaty) [Radiography of the main types of rock-forming minerals (layered and frame silicates)]. Leningrad: Nedra, 1983.
  39. Shlykov V.G. Rentgenovskii analiz mineral'nogo sostava dispersnykh gruntov [X-ray analysis of the mineral composition of dispersed soils]. Moscow: GEOS, 2006.
  40. Gates W.P., Kloprogge J.T., Madejova J., Bergaya F., Gates W.P., Petit S. Infrared and Raman Spectroscopies of Clay Minerals. Elsevier, 2017, vol. 8, 620 p.
  41. Vaculíkova L., Plevová E., Vallová S., Koutník I. Characterization and differentiation of kaolinites from selected czech deposits using infrared spectroscopy and differential thermal analysis. Acta Geodynamica et Geomaterialia, 2011, vol. 8, no. 1 (161), pp. 59-67.
  42. Xiaoyan Zhu, Zhichao Zhu, Xinrong Lei, Chunjie Yan. Defects in structure as the sources of the surface charges of kaolinite. Applied Clay Science, 2016, vol. 124-125, pp. 127-136. doi: 10.1016/j.clay.2016.01.033
  43. Kachenov V.I., Seredin V.V., Karmanov S.V. K voprosu o vliianii neftianykh zagriaznenii na svoistva gruntov [To the question of the oil pollution influence on soils properties]. Geologiia i poleznye iskopaemye Zapadnogo Urala, 2011, no. 11, pp. 164-165.
  44. Krasil'nikov P.A. Ispol'zovanie geoinformatsionnykh sistem dlia resheniia prognoznykh inzhenerno-geologicheskikh zadach pri razrabotke mestorozhdenii poleznykh iskopaemykh [Geoinformation technology of engineering-geological forecasting in the development of mineral deposits]. Vestnik Permskogo universiteta. Geologiia, 2020, vol. 19, no. 1, pp. 65-72. doi: 10.17072/psu.geol.19.1.65
  45. Rastegaev A.V., Galkin V.I., Kozlova V.L., Voevodkin I.V., Vantseva I.A. Otsenka tochnosti opredeleniia prognoznykh zapasov nefti v predelakh Solikamskoi vpadiny [Evaluation of expected oil reserves accuracy within Solikamsk basin]. Neftepromyslovoe delo, 2010, no. 7, pp. 8-12.

Statistics

Views

Abstract - 273

PDF (Russian) - 260

PDF (English) - 77

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2020 Seredin V.V., Siteva O.S., Alvanyan K.A., Andrianov A.V.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies