APPLICATION OF NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE TO STUDY BITUMINOUS OIL IN THE SOUTH WESTern NIGERIA

Abstract


Heavy bituminous oil is the main source of Nigerian unconventional resources. The resources represent oil sand and bitumen oil forming a belt of bitumen oil covering about 120 km extending from Lagos, Ogun, Ondo and Edo. Huge reserves of the resources are located in the state of Ondo. A nuclear magnetic resonance (NMR) method was used in the research to study bitumen oil in South West Nigeria. The NMR spectroscopy on the nuclei of 1H and 13C uses signals from protons and carbon nuclei, respectively, tetramethylsilane molecules Si(CH3)4. Regions of absorption of aliphatic (7-65 ppm) and aromatic (108-170 ppm) nuclei of carbon atoms are clearly defined in the NMR spectra of 13C of the objects under consideration. Signals of carbon atoms of olefinic fragments make a significant contribution to the last range of spectra of the cores of Nigerian bitumen deposits. An analysis of more known methods of defining the aromatic region of the nuclear magnetic resonance spectrum of 13C showed that for fractions that do not contain condensed cyclic and heteroatomic compounds, the definition of chemical shift subranges (CS) corresponding to aromatic carbon atoms 110-130 ppm not substituted, 130-137 ppm substituted by methyl, another alkyl - and naphthyl substituted - 137-148 ppm is sufficienly reasonable. There are regions of absorption of quaternary carbon atoms bonded to oxygen or nitrogen (148-170 ppm), carbonyl carbon atoms (170-200 ppm), as well as tertiary aromatic carbon atoms, located in the ortho position to the hydroxyl or other oxygen atom (108-118 ppm) in objects containing larger amounts of heteroatoms.


Full Text

Введение Согласно определению учебного и научно-исследовательского института Организации объединенных наций термин «битум» означает углеводород, который по существу неподвижен в условиях пласта. Тяжелая нефть может отличаться от битума до около 20° API. В пределах этого диапазона тяжелая нефть иногда подразделяется на сверхтяжелую и тяжелую при плотности 10° API [1-4]. Температура пластового резервуара играет очень важную роль в определении вязкости нефти или ее подвижности. На рис. 1 показан рейтинг десяти стран с запасами битума и сверхтяжелой нефти. Классификация углеводородов в пластовых условиях часто применяется при регулировании запасов углеводородов. Битум чаще всего регла-ментируется в соответствии с национальными правилами добычи полезных ископаемых, а легкая нефть регламентируется в соответствии с национальными нормами по углеводородам или нефти [5-15]. Рис. 1. Рейтинг десяти стран с запасами битума и сверхтяжелой нефти [17] Региональная геологическая постановка - структура и тектоника Битуминозные песчаники на юго-западе Нигерии расположены между прибрежной равниной и возвышенностью. Геологические условия характеризуются смолами провинции Илеша, структурными и незначительными топографическими пропастями. На западе располагаются равнины и нагорья бассейна Бенина, а на востоке - долина и дельта реки Нигер, где исследуются околоповерхностные слои бассейна Анамбра. Прибрежная равнина, подстилаемая осадочными толщами, образует поверхность земли, как правило, с низким рельефом. Дренаж умеренно интегрирован, но большинство рек относительно малы и имеют дренажные бассейны либо в прибрежной равнине, либо в прилегающих возвышенностях. Большая часть поверхности суши имеет хороший развитый латеритный почвенный покров, и коренные породы обычно не подвергаются воздействию, за исключением искусственных разрезов или раскопок. В северной части прибрежной равнины лежат песчаники и глины мелового и третичного возраста, некоторые из них относительно неконсолидированные. Южная часть прибрежной равнины - прибрежная низинная полоса, слегка расширяющаяся на восток, с преобладанием болота и рельефа береговой линии. Аллювиальные долинные отложения четвертичного возраста граничат с более крупными реками [16-20]. К северу от пояса смолы составляют область более высокого рельефа. Гнейсы, кварциты, граниты и сланцы доминируют в этом наборе изверженных и метаморфических пород докембрийского возраста. В нескольких местах осадочные толщи на холмах подвальных пород указывают на тенденцию к перекрытию пластов подстилающей поверхностью, когда она поднимается к северу. На юге залежи располагаются в осадочной цепи на больших глубинах. Бенинский бассейн назван в честь страны, которая граничит с Нигерией на западе. Его именовали Дагомеей и бассейном Котону. Бассейн образовался после рифтов в маргинальном положении, он развился в мелком заливе побережья западной Африки после открытия экваториального Атлантического океана в раннем меловом периоде. Бенинский бассейн удлинен в направлении восток-запад параллельно береговой линии, простираясь от шпоры Илеша на востоке до прибрежных низменностей Ганы на западе. Северный край бассейна характеризуется экспозицией подвала, которая расположена на расстоянии 130 км от побережья вдоль центральной оси бассейна вблизи границы Нигерии и Бенина. Южный предел бассейна плохо определен и расположен под морским дном за пределами континентального шельфа. Бассейн Анамбра к востоку от стороны нефтяных песчаников является геологической областью, лежащей в основе западной береговой части дельты Нигера. Подобно бассейну Бенина, он возник в раннем меловом периоде в качестве рифтовой структуры и отличается удлинением к северо-востоку как одной из серии структурных прогибов, вызванных истончением коры вдоль неудавшейся оси рифта, перпендикулярной центру распространения Атлантики. Наиболее значимой частью этой системы является Бенинский шарнир - четко выраженная структура северо-восточного расположения, где северо-западный фланг бассейна встречает шпору Илеша [21-24]. Стратиграфия Слои восточного Бенинского бассейна и Илешской шпоры имеют возраст от мелового до современного. Поверхностные распределения основных литостратиграфических единиц были нанесены на карту по всему региону, в результате чего была создана базовая стратиграфическая структура, в которой используются данные об изучении поверхности и информация о скважинах околоповерхностного слоя. Некоторые стратиграфические номенклатуры относятся к недропользованию, тогда как другие основаны на описаниях обнажений. Самые старые слои, обнажаемые в поясе смолы, это песчаники и сланцы маастрихтского (позднемелового) возраста. Эти ископаемые обычно обозначают образование Абеокуты. В своем типовом местонахождении к западу от пояса смолы форма Абеокуты имеет толщину приблизительно 600 футов, но становится несколько тоньше на востоке. Детальные исследования пояса смолы показывают, что отдельные песчаники прочны, однако общая картина состоит из базальных песчаников и конгломератов, за которыми следует песчано-сланцевый промежуток в несколько сотен футов, далее - верхняя часть сланцев [25-29]. Магнитные свойства ядра Ядра имеют спиновое квантовое число I (спин ядра). Явление ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) можно наблюдать только для ядер с ненулевым спиновым квантовым числом, I ≠ 0. Ядра с I ≠ 0 имеют магнитное квантовое число mi = I, I-1, I-2, … -I (значения колеблются от I до -I, через 1). Для ядра атома водорода 1Н (протон): I = 1/2 и mi = 1/2, -1/2. Ядра атомов имеют собственный момент импульса где I - спин ядра, h - постоянная Планка. Магнитные ядра (I ≠ 0) характеризуются магнитным моментом µ, который вычисляется по формуле µ = g·р, mi - это проекция вектора µ на линии напряженности магнитного поля; g - гиромагнитное отношение (индивидуальная характеристика ядра). Энергия ядра в магнитном поле характеризуется выражением Е = -mh/2πγβo, где βо - напряженность магнитного поля. Для m1 = +1/2, E1 = -h/4πγβo. Для m2 = -1/2, E2 = h/4πγβo. DE = E2 - E1 = h/2πγβo. Основное уравнение ЯМР описывается выражением DE = h/2πγβo, DE = hv, где h - постоянная Планка, γ - гиромагнитное отношение; βо - напряженность магнитного поля, v - резонансная частота, v = γβо/2π. Для ядер 1Н γ = 2,674·108 с-1Тл-1 при βо = 1,4 Тл, v = 60 МГц (резонанс) [30-39]. Объекты и методики исследования Керновый материал месторождения Yegbata юго-запада Нигерии был отобран с глубины 750 м, электронное изображение поверхности образца битуминозного керна, полученное с помощью высокоразрешающего растрового микроскопа JSM 7500F (Япония) с разрешением 1 нм при 100-кратном увеличении, приведено на рис. 2. Рис. 2. Электронное изображение поверхности битуминозного керна месторождения Yegbata, Нигерия Рис. 3. Спектр ядерно-магнитного резонанса 1Н битуминозной нефти Нигерии Рис. 4. Спектр ядерно-магнитного резонанса 13С: а - нефти Кубани; б - битуминозной нефти месторождения Yegbata Нигерии Спектры ЯМР снимались на спектрометре JNM ECA-400 (Япония, JEOL, 400 МГц) в дейтерированном хлороформе. В качестве внутреннего стандарта использовался тетраметилсилан. Образец части битуминозного керна (глубина отбора 750 м) помещался в растворитель и перемешивался до полного растворения органической фазы. Нерастворимый остаток породы отфильтровывался. Количество накоплений для спектра 1H - 48, для 13С - 5000. В спектре 1H сигнал растворителя находится на 7,21 м.д., сигнал стандарта - на 0 м.д. В спектре наблюдаются сигналы групп СН3 со сдвигом 1 м.д., СН2 - на 1,5 м.д. и сигналы разветвленных алкильных фрагментов в районе сдвига (2,2 м.д.). Сигнал сдвига в области 7-8 м.д. соответствует сигналам водорода ароматических групп. Спектр ЯМР 1H органической части образца битуминозного керна показывает пиковое значение при химическом сдвиге 1,5 м.д. (рис. 3). В спектре 13С интенсивный сигнал растворителя на 77 м.д. и сигнал стандарта ТМС на 0 м.д. В спектре наблюдаются сигналы ядер углерода различных алкильных групп (предельных углеводородов) СН3, СН2 и СН в районе сдвигов от 10 до 50 м.д. Большая группа сигналов в области 130 м.д. соответствует сигналам углерода ароматических групп полициклических соединений битуминозной нефти. Общий вид спектра ЯМР 13С свидетельствует о большом количестве алифатических и ароматических компонентов битуминозной нефти. Результаты и обсуждение Для сравнительной иллюстрации на рис. 4, а приведен спектр ЯМР 13C нефти Кубани Западно-Ахтанизовского месторождения (скв. № 30, забой 1479 м). На рис. 4, б представлен спектр ЯМР 13C битуминозной нефти Нигерии месторождения Yegbata. В области сигналов ядер 13C углеродов алифатических групп сравниваемых спектров (см. рис. 4) установлено некоторое совпадение спектров ЯМР 13С нефти Кубани и битуминозной нефти Нигерии. Однако в спектре ЯМР 13C образца битуминозной нефти Нигерии наблюдаются более широкие и интенсивные линии в области ароматических углеродов в диапазоне 108-150 м.д. Диапазон химических сдвигов ЯМР 13С и отнесение классов углерода для образца битуминозной нефти месторождения Yegbata Нигерии приведены в таблице. Диапазон 13С и классы углерода образца битума месторождения Yegbata Нигерии Диапазон химических сдвигов 13С, м.д. Обозначение классов углерода Отнесение классов углерода 0-107 Сал Алифатические атомы углерода 108-118 Сат,оф Третичные ароматические атомы углерода в орто-положении к эфирному кислороду 110-130 Сат Третичные ароматические атомы углерода* 130-137 Сач,м Метилзамещенные ароматические атомы углерода* 137-148 Сач,ал Алкил- и нафтилзамещенные ароматические атомы углерода* 148-170 Сач О Ароматические атомы углерода, замещенные фенольной или эфирной группой 170-200 Ск Карбонильные углеродные атомы Примечание:* - в отсутствие гетероатомных и конденсированных ароматических соединений. Заключение С применением современных методов спектральных исследований изучены образцы кернового материала битуминозных отложений месторождения Yegbata Нигерии. Установлены классы углеводородов, составляющих органическую часть кернового материала битуминозного месторождения Нигерии. Показано совпадение спектров ЯМР 13С нефти Кубани и спектров ЯМР 13С битуминозной нефти Нигерии в области химических сдвигов ядер 13C углеродов алифатических групп (предельных углеводородов) СН3, СН2 и СН в интервале сдвигов от 10 до 50 м.д. Спектр ЯМР 13С образца битуминозной нефти имеет более широкий диапазон и большую интегральную величину в области 118-150 м.д., что соответствует сигналам углерода ароматических групп полициклических соединений битуминозной нефти Нигерии. Спектр ЯМР 1Н образца органической составляющей керна показывает увеличенное пиковое значение при химическом сдвиге 1,5 млн-1 алифатической части битуминозной нефти Нигерии. Полученные спектральные данные органической части реального кернового материала указывают на уникальный сырьевой источник с широким компонентным составом алифатических и ароматических углеводородов, входящих в битуминозную нефть месторождения Yegbata Нигерии.

About the authors

Leyii K. Nwizug-Bee

Kuban State Technological University

Author for correspondence.
Email: kluivert_dgreat@mail.ru
2 Moskovskaya st., Krasnodar, 350072, Russian Federation

PhD student

Olga V. Savenok

Kuban State Technological University

Email: olgasavenok@mail.ru
2 Moskovskaya st., Krasnodar, 350072, Russian Federation

Doctor of Engineering, Professor at the Depatment of Oil and Gas named after professor G.T. Vartumyan

Yuriy N. Moysa

NPO Khimburneft LLC

Email: HBN2005@yandex.ru
7 Kubanskaya Naberezhnaya, Krasnodar, Russian Federation, 350063

PhD in Chemistry

References

  1. Abdulkhanrov R.M., Akhnurov R.M., Gareev R.M. et al. Sovershenstvovanie sistemy razrabotki mesto­rozhdenii prirodnogo bituma [Improvement of the system of development of natural bitumen deposits]. Povyshenie nefteotdachi plastov na pozdnei stadii razrabotki neftianykh mestorozhdenii i kompleksnoe osvoenie vysokoviazkikh neftei i prirodnykh bitumov. Materialy mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii, 2007, pp.227-234.
  2. Abramzon A.A. Poverkhnostno-aktivnye veshchestva: svoistva i primenenie [Surfactants: properties and applications]. Leningrad, Khimiya, 1981, 303 p.
  3. Antoniadi D.G. Nauchnye osnovy razrabotki mestorozhdenii termicheskimi metodami [Scientific bases of field development by thermal methods]. Moscow, Nedra, 1995, 313 p.
  4. Antoniadi D.G., Valuiskii A.A., Garushev A.R. Sostoianie dobychi nefti metodami povysheniia nefteizvlecheniia v obshchem obeme mirovoi dobychi [The state of oil extraction by methods of increasing the oil extraction in the total volume of world production]. Oil industry, 1999, no.1, pp.16-23.
  5. Adegoke O.S., Omotsola M., Coker S. The geology of the Nigerian tar sands. 5th UNITAR Conference. Caracas, 1991, pp.369-385.
  6. Adelu R., Fayose E. Development prospects for the bituminous deposits in Nigeria. 5th UNITAR Conference. Caracas, 1991, pp.509-515.
  7. Ademodi B., Dewodu O., Oshonowo T. et al. Recovery of bitumen from Nigerian tar sands – feed preparation and solvent extraction studies. 7th Miami International Conference on Alternative Energy Sources, Miami, 1985, p.2.
  8. Adewusi V.A. Aspect of tar sands development in Nigeria. Energy Sources, 1992, vol.14, pp.305-315. doi: 10.1080/00908319208908728.
  9. Adesida A. Geology of the ore tar sands (maastrichtian – paleocene): MSc. Thesis, University of Ife. Ife, 1980, p.121.
  10. Akhunov R.M., Abdulkhairov R.M., Gareev R.Z. et al. Sposob povysheniya effektivnoy dobychi prirodnykh bitumov [A way to increase the effective production of natural bitumen]. Tekhnika i dobychi nefti, 2007, no.8, pp.132-134.
  11. Lipaev A.A. Razrabotka mestorozhdenii tiazhelykh i prirodnykh bitumov [Development of deposits of heavy and natural bitumen]. Moscow, Izhevsk, Institut kompiu­ternykh issledovanii, 2013, 484 p.
  12. RD 39-0147001-742-92. Metodika kompleksnoi otsenki kachestva vskrytiia produktivnykh plastov, zakanchivaniia skvazhin i vybora rabochikh zhidkostei dlia povysheniia kachestva vskrytiia plastov [Methodology of complex estimation of the quality of opening of productive layers, completion of wells and the choice of working fluids for improving the level of opening of layers]. Krasnodar, Rossiiskaia gosudarstvennaia neftegazovaia korporatsiia VNIIKRneft, 1992, 82 p.
  13. Muslimov R.Kh., Musin M.M., Musin K.M. Opyt primeneniia teplovykh metodov razrabotki na neftianykh mestorozhdeniiakh Tatarstana [Experience in the application of thermal methods of development at the oil fields of Tatarstan]. Kazan, Novoe znanie, 2000, 225 p.
  14. Ruzin L.M., Chuprov I.F., Morozyuk O.A. et al. Tekhnologicheskie printsipy razrabotki zalezhei anomalno viazkikh neftei i bitumov [Technological principles for the development of deposits of abnormal viscous oils and bitumen]. Moscow, Izhevsk, Institut kompiuternykh issledovanii, 2015, 476 p.
  15. Iakovenko V.I., Moisa N.Iu., Ovsiannikov P.P. et al. Apriornaia otsenka kachestva vskrytiia plasta po dannym eksperimentalnykh issledovanii na naturnykh kernakh [A priori assessment of the level of autopsy by experimental studies on natural cores]. Stroitelstvo neftianykh i gazovykh skvazhin na sushe i na more, 2010, no.2, pp.50-51.
  16. Nvizug-Bi L.K., Savenok O.V., Moisa Iu.N. Klassifikatsiia trudnoizvlekaemykh zapasov na territorii Federativnoi Respubliki Nigerii [Classification of hard-to-recover reserves in the territory of the Federal Republic of Nigeria]. Nauka, tekhnika i tekhnologiia, 2015, vol.11 (17), no.2, pp.18–21.
  17. Nvizug-Bi L.K., Savenok O.V. Trudno­izvlekaemye zapasy uglevodorodov vazhnye resursy na territorii Federativnoi Respubliki Nigerii [Hard-to-recover hydrocarbon reserves, important resources in the territory of the Federal Republic of Nigeria]. Sovremennoe sostoianie estestvennykh i tekhnicheskikh nauk. Materialy XXI mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii. Moscow, 2015, pp.41–46.
  18. Nvizug-Bi L.K. Otsenka tekhnologi­cheskikh reshenii dlia razrabotki i osvoeniia mestorozhdeniia tiazheloi i bituminoznoi nefti v Nigerii [Estimation of technological solutions for the development and development of heavy and bituminous oil fields in Nigeria]. Nauchnyi zhurnal Kubanskogo gosudarstven­nogo agrarnogo universiteta, 2016, no.120(06), pp.44-49.
  19. Adegoke O.S. Geological guide to some Nigerian cretaceous – recent localities. 7th African Micropalaeon­tological Colloquim, Ile – Ife, 1976, p. 6.
  20. Adegoke O.S. Tar sand project phase II – estimation of reserves, materials testing and chemical analysis. Geological Consultancy Units, University of Ife, Nigeria, 1976, p.10.
  21. Gwynn J.W. Instrumental analysis of tars and their correlations in oil impregnated sand stone beds. Unitah and grand countries, Utah. Utah geological and mineral survey, special studies, 1971, pp.5-8.
  22. JeJe L.K. Aspect of the geomorphology of Nigeria in geography of Nigeria development. – Ibadan, 1983, pp. 5-8.
  23. Kadiri M.O. Further desmids from the Ikpoba reservoir: A comparison from elsewhere in Africa. Algological Studies, 1993, no.71, pp. 23-25.
  24. Ajayi O. Quality of ground water in the Agbabu oil sands area of Ondo State, Nigeria. Journal of African Earth Sciences, 1998, vol.27, pp.299-305. doi: 10.1016/S0899-5362(98)00064-5
  25. Nvizug-Bi L.K. Ekonomicheskaia znachimost razrabotki, osvoeniia i dobychi bituma iz bituminoznogo peska i tiazheloi nefti v Nigerii [The economic significance of the development, development, and extraction of bitumen from bituminous sand and heavy oil in Nigeria]. Nauchnyi zhurnal Kubanskogo gosudarstven­nogo agrarnogo universiteta, 2016, no.121 (07), pp.144-149.
  26. Nvizug-Bi L.K., Savenok O.V. Analiz prirodno-geologicheskikh uslovii zaleganiia mesto­rozhdenii s trudnoizvlekaemymi zapasami na territorii Federativnoi Respubliki Nigerii [Analysis of the natural and geological conditions of the deposit of deposits with hard-to-recover reserves in the territory of the Federal Republic of Nigeria]. Evraziiskii nauchnyi zhurnal, 2015, no.12, pp.50-57.
  27. Adegoke O.S. Geotechnical investigation of the ondo state bituminous sands, geology and reserves estimate. Geological Consultancy Unit, University of Ife. Ife, 1980, p.257.
  28. Adegoke O.S., Ibe F.C. The tarsands and heavy crude resources of Nigeria. Proceedings of 2nd Unitar conference. Caracas, 1982, pp.8-10.
  29. Frazier N.A. et al. Production and processing of US Tar sands: An environmental assessment. Virginia, 1976, 266 p.
  30. Andrew E.D. Modern NMR techniques for chemistry research. New York, Pergamon Press, 1987, 403 p.
  31. Eriksson S., Lasic S., Topgaard D. Isotropic diffusion weighting in PGSE NMR by magnetic – angle spinning of q-vector. Journal of Magnetic Resonance, 2013, vol.226, pp.13-18. doi: 10.1016/j.jmr.2012.10.015
  32. Lee J.H., Okuno Y., Cavagnero S. Sensitivity enhancement in solution NMR: Emerging ideas and new frontiers. Journal of Magnetic Resonance, 2014, vol.241, iss.1, pp.18-31. doi: 10.1016/j.jmr.2014.01.005
  33. Krivdin L.B. Calculation of 15N NMR chemical shifts: Recent advances and perspectives. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2017, vol.102-103, pp.98-119. doi: 10.1016/j.pnmrs.2017.08.001
  34. Vugmeyster L., Ostrovsky D. Static solid – state 2H NMR methods in studies of protein side chain dynamics. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2017, vol.101, pp.1-17. doi: 10.1016/j.pnmrs.2017.02.001
  35. Pileio G. Singlet NMR methodology in two – spin – 1/2 systems. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2017, vol.98-99, pp.1-19. doi: 10.1016/j.pnmrs.2016.11.002
  36. Haouas M., Taulelle F., Martineau Ch. Recent advances in application of 27Al NMR spectroscopy to material science. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2016, vol.94-95, pp.11-36. doi: 10.1016/j.pnmrs.2016.01.003
  37. Martin R.W., Kelly J.E., Collier K.A. Spatial reorientation experiments for NMR of solids and partially oriented liquids. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectros-copy, 2015, vol.90-91, pp.92-122. doi: 10.1016/j.pnmrs.2015.10.001
  38. Johnson R.L., Schmidt-Rohr K. Quantita­tive solid-state 13C NMR with signal enhancement by multiple cross polarization. Journal of Magnetic Resonance, 2014, vol.239, pp.44-49. doi: 10.1016/j.jmr.2013.11.009
  39. Washburn K.E., Birdwell J.E. Updated methodology for nuclear magnetic resonance characterization of shales. Journal of Magnetic Resonance, 2013, vol. 233, pp.17-28. doi: 10.1016/j.jmr.2013.04.014

Statistics

Views

Abstract - 265

PDF (Russian) - 22

PDF (English) - 56

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2018 Nwizug-Bee L.K., Savenok O.V., Moysa Y.N.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies